单矿物黏土对聚羧酸减水剂分散性的影响与机理

王 智，考友哲，王林龙，胡倩文，3，贾兴文

（1.重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045；2.重庆大学 化学化工学院，重庆 400044；3.重庆市自来水有限公司，重庆 400030）

工程实践和试验研究［1］表明，不可避免地附含在集料上的泥（黏土是泥的重要组成之一）会在一定程度上降低水泥净浆及混凝土的流动性，尤其是对掺聚羧酸类减水剂的水泥混凝土而言.其原因为：黏土会吸附拌和用水，同时还会吸附减水剂，致使本应吸附在水泥颗粒及水化产物表面并发挥减水分散作用的减水剂量减少［2－3］，使其减水分散效果变差，从而影响水泥混凝土拌和物的流动性.吴昊［4］认为砂石中含泥量对聚羧酸减水剂的性能发挥影响显著；王林等［5］认为不掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动性随黏土的加入略有降低，而对于掺聚羧酸减水剂的水泥净浆，黏土对其流动度的影响要显著得多；Lei等［6－8］认为黏土对聚羧酸减水剂具有吸附作用，会降低聚羧酸减水剂的分散效率.马保国等［9］认为泥土对水和减水剂的吸附量比水泥对水和减水剂的吸附量要大得多，泥的引入会大大降低水泥净浆的流动度；王智等［10］认为在一定条件下泥所含的主要黏土矿物组分不同，吸水膨胀及其对聚羧酸减水剂的吸附特性也不同，导致掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度损失也有差异.

目前关于泥对掺聚羧酸减水剂水泥混凝土宏观性能的影响研究较多，而较少从黏土这一泥的主要组成，特别是从黏土的矿物组成来探究其对聚羧酸类减水剂分散性的影响及其作用机理，而矿物组成不同的黏土其膨胀性能和吸附性能差异较大［11］，因此现有研究成果在处理不同地区集料所含黏土对聚羧酸类减水剂的分散性负效应方面缺少普适作用.

本文在研究4种单矿物黏土对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动性影响的基础上，从4种单矿物黏土的水－黏土比（m（water）／m（clay））及其对醚类、酯类聚羧酸减水剂的吸附量出发，对比研究黏土在补偿水或减水剂后对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响，并分析各单矿物黏土因吸附水或吸附减水剂而对水泥净浆流动度造成影响的差异及原因，为在实际应用中更有效地解决集料附含黏土带来的负面影响等问题提供理论参考.

1 试验

1.1 原材料

水泥：重庆拉法基P·O 42.5R 水泥.单矿物黏土：钠基蒙脱土（Na－MMT）、钙基蒙脱土（Ca－MMT）、伊利土（Illite），化学纯，米白色粉体，蒙脱石含量85%1）本文所涉及的含量、比值及浓度等均为质量分数或质量比.，浙江某材料公司提供；高岭土（Kaolin），化学纯，白色粉末，天津市某化学试剂厂生产.水泥及各单矿物黏土的化学组成如表1所示.聚羧酸减水剂（PC）：醚类（PC－1）和酯类（PC－2）两种，重庆建研科之杰新材料责任有限公司提供，其性能如表2所示.

表1 水泥和单矿物黏土的化学组成Table 1 Chemical compositions（by mass）of cement and single mineral clay %

表2 聚羧酸减水剂的各项物理性能Table 2 Physical properties of polycarboxylate superplasticizer

1.2 样品制备与测试

（1）净浆流动度测试方法 采用GB 50119—2003《混凝土外加剂应用技术规范》附录A“混凝土外加剂对水泥的适应性检测方法”进行测试.

（2）单矿物黏土水－黏土比测定 参照GB／T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，测定各单矿物黏土净浆流动度为280mm时的用水量与黏土的质量比m（water）／m（clay），即为该单矿物黏土的水－黏土比.

（3）聚羧酸减水剂的饱和吸附量 称取1g粉体，加入到50mL浓度为4g／L 的纯水配制的聚羧酸减水剂溶液中，搅拌3min，静置4min后用砂芯漏斗过滤，取滤液5 mL，稀释10 倍后作为测试样品，然后用TOC 总有机碳测定仪测试样品中的有机碳含量；从掺加的聚羧酸减水剂总量中减去滤液中的总有机碳含量，即为减水剂被固体颗粒吸附的量.

（4）聚羧酸减水剂处理单矿物黏土中所含的有机基团测定 将制得的掺聚羧酸减水剂单矿物黏土样品用蒸馏水洗涤2 次，烘干磨细后混合KBr压片，在Nicolet Avatar 360红外光谱仪上扫描，得到其红外吸收光谱图，然后对照有关官能团红外吸收峰数据，来鉴定经聚羧酸减水剂处理后的单矿物黏土样品所含的有机基团.

（5）聚羧酸减水剂处理单矿物黏土的层间距测定 将制得的掺聚羧酸减水剂单矿物黏土样品用蒸馏水洗涤2次，以去除可能吸附在其表面的聚羧酸减水剂，然后于105℃下烘24h，200目（0.076mm）筛孔过筛.采用Shimadzu 6000型X 射线衍射仪，通过小角度衍射来测定其层间距，Cu靶Kα线，石墨单色器，管电压40kV，管电流100 mA，扫描范围2°～10°.

2 结果与讨论

2.1 单矿物黏土对聚羧酸减水剂分散性的影响

本文涉及的掺聚羧酸减水剂水泥净浆试验均按聚羧酸减水剂的最佳掺量［12］（PC－1为0.19%，PC－2为0.22%）掺入，通过系统比较不同种类、不同掺量的单矿物黏土对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响，来表征其对聚羧酸减水剂分散性的影响.结果见图1，2.

由图1，2可知，随单矿物黏土掺量增加，掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度减小，2种蒙脱土对水泥净浆流动度的影响尤为显著.蒙脱土掺量为0.5%时，水泥净浆流动度急剧减小，当蒙脱土掺量超过1.0%时，掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度基本丧失；高岭土、伊利土对掺聚羧酸减水剂水泥净浆的流动度虽有一定影响，但其影响程度远小于蒙脱土.

2.2 单矿物黏土的水－黏土比

单矿物黏土的水－黏土比m（water）／m（clay）与其净浆流动度的关系如图3所示.由图3可见，在净浆流动度为280mm 时，钙基蒙脱土的水－黏土比为1.8，钠基蒙脱土的水－黏土比为9.0，伊利土的水－黏土比为1.0，高岭土的水－黏土比为0.9.与前期测得的水泥净浆流动度为280 mm 时的水灰比0.7 相比，4种单矿物黏土的水－黏土比均超过水泥净浆的水灰比，其中钠基蒙脱土的水－黏土比最大.

2.3 单矿物黏土饱和吸水后对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响

因不同单矿物黏土的水－黏土比不同而引起了拌和水量变化，研究依据各单矿物黏土的水－黏土比来补偿水，以模拟达到黏土饱和吸水状态，进一步研究单矿物黏土对聚羧酸减水剂分散性的影响.结果见图4，5.

图1 单矿物黏土掺量对掺PC－1水泥净浆流动度的影响Fig.1 Effect of single mineral clay content on fluidity of cement paste with PC－1

图2 单矿物黏土掺量对掺PC－2水泥净浆流动度的影响Fig.2 Effect of single mineral clay content on fluidity of cement paste with PC－2

图3 4种单矿物黏土的水－黏土比与其净浆流动度的关系Fig.3 Relationship between water－clay ratio and fluidity of paste with four kinds of single mineral clay

由图4，5可见，补偿水后的高岭土、伊利土对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响已大大减小，而蒙脱土对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响仍很严重，随着蒙脱土掺量的增大，水泥净浆初始流动度降低，1，2h的流动度损失更为严重.但与图1，2相比，还是可以看出补偿水后的蒙脱土对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的负面影响已明显减小；就2种蒙脱土而言，补偿水后钙基蒙脱土对水泥净浆流动度的负面影响要小于钠基蒙脱土.

2.4 黏土矿物对聚羧酸减水剂的吸附特征

图6为水泥以及单矿物黏土对聚羧酸减水剂的吸附量.由图6可见，在相同聚羧酸减水剂质量浓度下，钠基蒙脱土对2种聚羧酸减水剂的吸附量平均值为75mg／g；钙基蒙脱土平均值为95mg／g；高岭土、伊利土的平均值分别为38，41mg／g；水泥颗粒的平均值为33.6mg／g.水泥、钠基蒙脱土和钙基蒙脱土对醚类减水剂的吸附量要大于其对酯类减水剂的吸附量，而高岭土、伊利土则对酯类减水剂的吸附量较大.此外，胡倩文［13］研究了不同时间下单矿物黏土对聚羧酸减水剂的吸附量及吸附期间其对水泥颗粒表面电位的影响，发现黏土吸附聚羧酸减水剂的速率很快，6min左右即已吸附至饱和；黏土对水泥颗粒表面的ζ 电位影响不大，基本不影响水泥颗粒间的静电斥力.

2.5 补偿减水剂后单矿物黏土对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响

按照水泥、单矿物黏土对聚羧酸减水剂的吸附量，在补偿聚羧酸减水剂后，再次进行掺聚羧酸减水剂水泥净浆的流动度试验，结果如图7，8所示.

从图7，8可以看出，在补偿聚羧酸减水剂后，除钠基蒙脱土外，钙基蒙脱土、高岭土、伊利土对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的负面影响已大大减小.当钠基蒙脱土掺量＞1.0%时，水泥净浆初始流动度急剧减小，其中酯类聚羧酸减水剂的分散性受钠基蒙脱土的影响更为严重；当钠基蒙脱土掺量为2.0%时，掺酯类聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度已基本丧失.

图4 补偿水后的单矿物黏土对掺PC－1水泥净浆流动度的影响Fig.4 Effect of absorption of water by single mineral clay on fluidity of cement paste with PC－1

图5 补偿水后的单矿物黏土对掺PC－2水泥净浆流动度的影响Fig.5 Effect of absorption of water by single mineral clay on fluidity of cement paste with PC－2

图6 水泥以及单矿物黏土对聚羧酸减水剂的吸附量Fig.6 Amount of PCs absorbed by cement and single mineral clay

醚类聚羧酸减水剂最佳掺量较酯类聚羧酸减水剂小，但对比图7，8 可知，在补偿了聚羧酸减水剂后，单矿物黏土（蒙脱土尤为明显）对掺醚类聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响却比其对掺酯类聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响小.原因可能是在净浆拌和过程中，酯类聚羧酸减水剂的酯基易发生水解，使得聚氧乙烯基支链与主链分离，导致其在水泥颗粒表面形成的亲水性保护膜变薄，空间位阻变小，减水分散效果受到影响.相比而言，醚类聚羧酸减水剂中的醚键在常温下是很难甚至不会断裂的，其聚氧乙烯基支链吸附在水泥颗粒表面可以形成较稳定的亲水性保护膜，产生较为稳定的分散性.

图7 补偿减水剂后的单矿物黏土对掺PC－1水泥净浆流动度的影响Fig.7 Effect of single mineral clay after adding PCs on fluidity of cement paste with PC－1

2种蒙脱土可交换性阳离子不同，钠基蒙脱土的水化能力及水化程度要大于钙基蒙脱土［14］，在水泥净浆搅拌过程中就会吸附更多的水，影响净浆的搅拌效果.由图6可知，2种蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附能力不同，钙基蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附量较钠基蒙脱土大，所以补偿减水剂后其对水泥净浆流动度的负面影响就要小于钠基蒙脱土.

2.6 单矿物黏土影响聚羧酸减水剂分散性的机理

蒙脱土要比高岭土、伊利土的水－黏土比大，蒙脱土的强吸水性是其对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响比高岭土、伊利土大的原因之一；同时，不同单矿物黏土对聚羧酸减水剂的吸附差异很大，虽然高岭土、伊利土也吸附了一定量的聚羧酸减水剂，但对聚羧酸减水剂分散性的影响要比蒙脱土小，特别是在对黏土补偿水或减水剂后，这些差异仍然存在.由此推测，蒙脱土对聚羧酸减水剂除了存在表面吸附之外，还可能存在其他类型的吸附.由于钠基蒙脱土和钙基蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附量差别不大，后续试验均以钙基蒙脱土为蒙脱土代表，通过对比经聚羧酸减水剂处理前及处理后单矿物黏土中残留的有机基团以及黏土层间距变化，来分析单矿物黏土对聚羧酸减水剂吸附的差异.

图8 补偿减水剂后的单矿物黏土对掺PC－2水泥净浆流动度的影响Fig.8 Effect of single mineral clay after adding PCs on fluidity of cement paste with PC－2

2.6.1 聚羧酸减水剂处理前后的单矿物黏土中有机基团

图9为经2种聚羧酸减水剂处理后以及处理前的钙基蒙脱土、高岭土、伊利土的红外光谱图.由图9可见，吸附了PC－1和PC－2之后的钙基蒙脱土除了具有蒙脱土的特征峰外，在2 910～2 879cm－1处还明显出现了减水剂的—CH2—反对称伸缩振动峰，在2 875cm－1处则出现了CH3—对称伸缩振动峰；该样品用蒸馏水洗涤2次（以清除表面吸附的减水剂）之后，仍能检测到明显的聚羧酸减水剂的相关特征吸收峰.经PC－1 和PC－2 处理后的高岭土、伊利土中并未发生明显的特征峰偏移，也未出现新的吸收峰.说明蒙脱土内部确实存在聚羧酸减水剂，基本可以断定聚羧酸减水剂分子在拌和过程中除了被吸附在蒙脱土表面，还被吸附进了蒙脱土的层间结构；对高岭土和伊利土而言，聚羧酸减水剂仅被吸附在其表面，并未进入其层间结构.

2.6.2 聚羧酸减水剂处理前后的单矿物黏土层间距

通过XRD 小角度衍射（见图10），测定了经2种聚羧酸减水剂处理后以及处理前的钙基蒙脱土、高岭土、伊利土层间距.由于试验采用的是XRD 小角度（2°～10°）衍射，伊利土在2θ＝6°处出现的衍射峰可能是SiO2或Al2O3的侧峰，经减水剂处理后此峰消失并不能说明此物相的消失，这属于正常现象.根据布拉格方程2dsinθ＝nλ（d 为晶面间距，θ为入射X 射线与相应晶面的夹角，λ为X 射线的波长，n为衍射级数）可以算出，经2 种聚羧酸减水剂处理后，钙基蒙脱土的层间距变大，而高岭土、伊利土的层间距并未有明显增大.这也证实蒙脱土对聚羧酸减水剂不仅发生了表面吸附，还发生了层间吸附，而高岭土、伊利土对聚羧酸减水剂并未发生层间吸附.

FTIR，XRD 分析结果表明，酯类和醚类聚羧酸减水剂在拌和过程中均被吸附进入蒙脱土的层间，而未进入高岭土、伊利土层间.因此，在净浆拌和过程中，高岭土、伊利土虽然也吸附了一定量的聚羧酸减水剂，但因吸附发生在其外表面，且吸附在外表面的聚羧酸减水剂仍可发挥减水分散作用，致使高岭土、伊利土对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的负面影响要比蒙脱土小.

图9 经2种聚羧酸减水剂处理后及处理前的单矿物黏土红外光谱图Fig.9 FTIR spectra of single mineral clay before and after treated with two polycarboxylate superplasticizers

图10 经2种聚羧酸减水剂处理后及处理前的单矿物黏土XRD 图谱Fig.10 XRD patterns of single mineral clay before and after treated with two polycarboxylate superplasticizers

3 结论

（1）4种单矿物黏土的水－黏土比差异较大.在净浆流动度为280mm 的条件下，钠基蒙脱土的水－黏土比最大，为9.0，是同流动度条件下水泥净浆水灰比的13 倍，其余依次是钙基蒙脱土、伊利土、高岭土.

（2）在相同聚羧酸减水剂掺量下，蒙脱土对减水剂的吸附量比水泥、高岭土、伊利土大.水泥、蒙脱土对醚类聚羧酸减水剂的吸附量要大于其对酯类聚羧酸减水剂的吸附量，而高岭土、伊利土则对酯类聚羧酸减水剂的吸附量较大.就2种蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附情况而言，钙基蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附量较钠基蒙脱土大.

（3）单矿物黏土对掺酯类聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响较其对掺醚类聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响大；4种单矿物黏土中，钠基蒙脱土对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的负面影响最大；补偿水或补偿减水剂可以减小蒙脱土对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的负面影响，其作用对钙基蒙脱土更为明显；无论是补偿水还是补偿聚羧酸减水剂，几乎都可消除高岭土、伊利土对掺聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的负面影响.

（4）蒙脱土具有强吸水性，且对聚羧酸减水剂不仅有表面吸附，还存在着层间吸附，而高岭土、伊利土对聚羧酸减水剂只存在表面吸附，因此，蒙脱土对聚羧酸减水剂分散性的负面影响比高岭土及伊利土大.

［1］MOHAMED N A，FAKHRY M M.Short－term impact of high－aggregate fines content on concrete incorporating waterreducing admixtures［J］.ACI Materials Journal，2003，100（4）：280－285.

［2］马保国，杨虎，谭洪波，等.水泥和黏土矿物对不同减水剂的吸附特性［J］.硅酸盐学报，2003，41（3）：329－333.MA Baoguo，YANG Hu，TAN Hongbo，et al.Adsorption characteristics of different superplasticizers on cement and clay minerals［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2003，41（3）：329－333.（in Chinese）

［3］孙振平，蒋正武，王玉吉，等.混凝土外加剂与水泥适应性［J］.建筑材料学报，2002，5（1）：26－31.SUN Zhenping，JIANG Zhengwu，WANG Yuji，et al.Compatibility between concrete admixtures and cement［J］.Journal of Building Materials，2002，5（1）：26－31.（in Chinese）

［4］吴昊.黏土对聚羧酸减水剂性能影响机制及控制措施［D］.北京：北京工业大学，2012.WU Hao.Influence mechanism of clay on the performance of polycarboxylate superplasticizer and control measures［D］.Beijing：Beijing University of Technology，2012.（in Chinese）

［5］王林，王栋民，包文忠.黏土对聚羧酸减水剂性能影响及机理研究［J］.武汉理工大学学报，2013，35（8）：6－9.WANG Lin，WANG Dongmin，BAO Wenzhong.Effect of clay on polycarboxylate superplasticizer performance and mechanism research［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2013，35（8）：6－9.（in Chinese）

［6］LEI L，PLANK J.A concept for a polycarboxylate superplasticizer possessing enhanced clay tolerance［J］.Cement and Concrete Research，2012，42（10）：1299－1306.

［7］NG S，PLANK J.Interaction mechanisms between Na mont－morillonite clay and MPEG－based polycarboxylate superplasticizers［J］.Cement and Concrete Research，2012，42（6）：847－854.

［8］LEI L，PLANK J.Synthesis，working mechanism and effectiveness of a novel cycloaliphatic superplasticizers for concrete［J］.Cement and Concrete Research，2012，42（1）：118－123.

［9］马保国，杨虎，谭洪波，等.聚羧酸减水剂在水泥和泥土表面的吸附行为［J］.武汉理工大学学报，2012，34（5）：1－5.MA Baoguo，YANG Hu，TAN Hongbo，et al.Absorption characteristic of polycarboxylate superplasticizer on surface of cement and clay［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2012，34（5）：1－5.（in Chinese）

［10］王智，胡倩文，王应，等.蒙脱石对聚羧酸减水剂的层间吸附特性［J］.硅酸盐学报，2013，41（8）：1100－1104.WANG Zhi，HU Qianwen，WANG Ying，et al.Interlayer absorption characteristics of montmorillonite to polycarboxylate superplasticizer［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2013，41（8）：1100－1104.（in Chinese）

［11］杨南如，徐玲玲.黏土的结构特点和开发利用［J］.建筑材料学报，2003，6（4）：337－344.YANG Nanru，XU Lingling.Structure characteristics of clay and its application in industries［J］.Journal of Building Materials，2003，6（4）：337－344.（in Chinese）

［12］王智，胡倩文，王林龙，等.不同黏土对掺减水剂水泥净浆流动度影响［J］.沈阳建筑大学学报：自然科学版，2013，29（5）：803－808.WANG Zhi，HU Qianwen，WANG Linlong，et al.Effect of microfines on fluidity of cement paste mixed with polycarboxylate superplasticizer［J］.Journal of Shenyang Jianzhu University：Natural Science，2013，29（5）：803－808.（in Chinese）

［13］胡倩文.黏土对聚羧酸减水剂的分散性能影响研究［D］.重庆：重庆大学，2013.HU Qianwen.Effects of microfines on the dispersibility of polycarboxylate superplasticizer［D］.Chngqing：Chongqing University，2013.（in Chinese）

［14］杨长辉，李贞，杨魁.钙基蒙脱土的钠化改性及微结构变化研究［J］.非金属矿，2011，34（3）：19－22.YANG Changhui，LI Zhen，YANG Kui.Research on sodium modifiction and microstructure of Ca－montmorillonite［J］.Non－Metallic Mines，2011，34（3）：19－22.（in Chinese）