苯基聚倍半硅氧烷的制备及性能研究

马凤国，刘 涛

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042）

聚硅氧烷是一类以重复的Si-O 键为主链，硅原子上直接连接有机基团的有机硅材料[1]，主要由硅树脂、硅油和硅橡胶三类组成，以及二次加工品，硅烷偶联剂等相关产品，其兼具有机聚合物及无机材料的特性。多面低聚倍半硅氧烷（POSS）作为一类具有特殊结构及性能的新型聚硅氧烷，最早于20世纪90年代中期，是由美国空军研究实验室（Air Foroce Research Lab，AFRL）推进技术委员会为满足空军对新一代超轻、高性能聚合物材料的需要而研发的新材料。POSS 的结构有无规结构、梯形结构、笼型结构、部分笼型结构和桥型结构等[2-3]。 聚倍半硅氧烷的空间结构维度比普通的枝型结构聚硅氧烷更高，能为固化后材料的交联网络提供更大的空间结构，提高材料的力学性能和热稳定性能[4-5]，正被逐渐开发，应用于多个领域，如LED 封装材料的补强[6]，航空航天用耐高温涂层[7]等。但因聚倍半硅氧烷结构特殊，制备条件要求苛刻，并且反应过程中易产生凝胶化现象，针对上述问题，本课题开发了一种新型无规聚倍半硅氧烷的制备方法，并成功制备得到了无色透明的苯基聚倍半硅氧烷，并深入研究了溶剂类型、反应时间、反应温度等试验条件对反应程度的影响，利用FTIR 对产物的结构进行了表征，利用TGA-IR 对苯基聚倍半硅氧烷的热分解产物进行分析，深入研究了苯基聚倍半硅氧烷的热分解机理。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

苯基三甲氧基硅烷（PTMS）：工业品，仙桃市格瑞化学工业有限公司；异丙醇：AR，莱阳经济技术开发区精细化工厂；二甲苯：AR，莱阳经济技术开发区；浓盐酸：AR，烟台三和化学试剂有限公司。

电子天平：ES-300A，长沙湘平科技发展有限公司；四口圆底烧瓶：250mL，四川蜀牛玻璃仪器厂；集热式磁力搅拌器：DF 系列，常州丹瑞实验仪器设备有限公司；搅拌器：RW20，德国IKA 集团；真空泵：2XZ-1，浙江黄岩宁溪医疗器械有限公司；真空干燥箱：DZF-6020，上海博迅实业有限公司。

1.2 制备方法

称取一定量的苯基三甲氧基硅烷（PTMS）、有机溶剂、水加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL 四口圆底烧瓶中，通氮气保护，搅拌下油浴升温到30℃，反应一段时间；后升温到一定温度，加入盐酸，反应一段时间；取溶有硅树脂的油相，用60℃左右的去离子水水洗至中性；将水洗至中性的油相倒入烧瓶中，蒸馏除去大部分有机溶剂；将溶有苯基聚倍半硅氧烷的浓溶液倒入培养皿中，在100℃/-0.1MPa 下，真空干燥10h,即可制备得到无色透明的苯基聚倍半硅氧烷。

1.3 测试方法

凝胶渗透色谱（GPC）分析：采用日本TOSOH公司的HLC-8320GPC ECOSEC 对苯基聚倍半硅氧烷的分子量及其多分散系数进行表征，流动相为四氢呋喃，流动相流量为1mL/min，标样是单分散性聚苯乙烯。

乌氏粘度计流出时间测定：采用浙江台州椒江玻璃仪器厂按GB1632-79[8]生产的稀释性乌氏粘度计，毛细管内径为 0.47mm，粘度计常数为0.006146mm2/s2，称取0.5000g 聚苯基倍半硅氧烷溶于25mL 甲苯中，放置12h，后在25℃下，测定聚苯基倍半硅氧烷溶液流出乌氏粘度计毛细管柱两刻度线之间的时间。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用BRUKER 公司的TENSOR 27 傅里叶红外变换光谱仪，在4000cm-1～400cm-1范围内进行扫描，苯基聚倍半硅氧烷的制样采用KBr 压片法。

热失重-红外联用（TG-IR）分析：采用NETZSCH 公司的TG 209 F1 热失重分析仪和BRUKER 公司的VERTEX 70 红外光谱仪，测试温度为室温至900℃，升温速率为10℃/min，氮气氛围，气体流速为60cm3/min。

2 结果与讨论

2.1 溶剂配比对反应的影响

在反应初期，PTMS 主要进行水解反应，IPA作为一种两亲性有机溶剂，在PTMS 和水之间起到了媒介的作用有利于单体在催化剂作用下脱去-OMe，生成Si-OH，以二甲苯为溶剂，PTMS 易溶于二甲苯中，因此水解反应较慢。

由图1 可知，在不同溶剂配比下，二甲苯所占比例越大，生成的苯基聚倍半硅氧烷流出乌氏粘度计毛细管柱的时间越长。与单纯以二甲苯为有机溶剂的反应相比，IPA 的加入能促进PTMS 的水解，表现为在IPA 存在的反应体系中，溶液反应一段时间后会很快由透明变成乳白色，但在反应后期，生成的聚硅氧烷溶于二甲苯中，更有利于反应程度的增大，因此以二甲苯为溶剂的反应体系制备得到的聚硅氧烷的流出时间更长。

图1 溶剂配比对苯基聚倍半硅氧烷分子量的影响 Fig.1 The effect of solvent ratio on molecular weight of phenylpolysilsesquioxane

如表1 所示，反应生成的苯基聚倍半硅氧烷分子量越大，流出乌氏粘度计毛细管柱的时间越长，因此可以通过苯基聚倍半硅氧烷流出毛细管柱的时间长短来表征其分子量大小；在不同溶剂配比下，二甲苯所占比例越大，多分散系数越大，即苯基聚倍半硅氧烷的分子量分布越宽，这是因为二甲苯越多，反应越彻底，但随着分子量的增大，端羟基活性降低，Si-OH之间的脱水缩聚反应越来越分散，因此生成的苯基聚倍半硅氧烷的分子量分布逐渐变宽。

表1 溶剂配比对苯基聚倍半硅氧烷分子量的影响 Table 1 The effect of solvent ratio on molecular weight of phenylpolysilsesquioxane

2.2 催化剂用量对反应的影响

在苯基聚倍半硅氧烷的制备中，酸性催化剂和碱性催化剂都很常见，常用的酸性催化剂有盐酸、硫酸和冰醋酸等；常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和氨水等。相比之下酸的存在有助于水解反应的进行，碱性催化剂对缩聚反应的进行促进作用更大。但盐酸价格便宜，并且易于从产物中除去，因此，本实验选用盐酸作为催化剂。

图2 盐酸的量对苯基聚倍半硅氧烷分子量的影响 Fig.2 The effect of the amount of HCl on molecular weight of phenylpolysilsesquioxane

由图2 可知，当酸的浓度低于质量分数3.5%时，随着反应溶液中盐酸浓度的增加，苯基聚倍半硅氧烷流经毛细管柱的时间逐渐增大，当盐酸浓度超过质量分数3.5%，随着盐酸浓度增大，其流经毛细管柱的时间反而减小。盐酸的加入能够加速PTMS 的水解反应，促进硅羟基之间的缩合反应，提高苯基聚倍半硅氧烷的分子量和支化度，但浓度过高，易引起平衡反应向副反应方向移动，使生成的苯基聚倍半硅氧烷分子量降低。

2.3 水的量对反应的影响

PTMS 的水解反应需要水的参与，并且加入水的多少会对平衡反应进行的方向产生影响，因此水的量是制备苯基聚倍半硅氧烷反应中一个重要影响因素。PTMS 的水解缩合反应是一个平衡反应，在限制水的加入量的情况下，不利于水解反应向正反应方向进行，反应生成的苯基聚倍半硅氧烷中残留较多的Si-OMe，但有利于缩合反应的进行，使反应容易产生凝胶；过量水的加入，需要加入更多的催化剂和有机溶剂，增加制备的成本，因此，研究加入水的量对反应的影响对制备不同分子量和结构的苯基聚倍半硅氧烷有重要指导作用。

图3 为保持其他反应条件不变，加入不同的水量对苯基聚倍半硅氧烷流出时间的影响，在限制加入水的量的情况下，苯基聚倍半硅氧烷流出毛细管柱的时间短缩短，这是由于PTMS 在反应中水解不完全，影响了Si-OH 之间的缩合反应，使得生成的硅树脂分子量较低，提高水的加入量，硅树脂流经时间变长，当水的加入量达到质量分数80%以上后，苯基聚倍半硅氧烷流出时间基本保持不变，这是因为在水量充足的情况下，PTMS 水解反应完全，水解缩合反应达到平衡状态，反应不再移动。

图3 水的量对苯基聚倍半硅氧烷分子量的影响 Fig.3 The effect of the amount of water on molecular weight of phenylpolysilsesquioxane

2.4 傅立叶变换红外光谱分析

通过比较PTMS 和苯基聚倍半硅氧烷的红外图谱（见图4）可知，利用水解缩聚反应制备得到的苯基聚倍半硅氧烷在2839cm-1处无Si-OCH3的明显特征吸收峰，说明PTMS 在反应中完全水解；在3580cm-1～3730cm-1处的吸收峰，为Si-OH 中游离的羟基的吸收峰，3100cm-1～3580cm-1范围内的宽吸收峰是Si-OH 的伸缩振动吸收峰；1594cm-1、741cm-1、697cm-1和489cm-1出现强窄吸收峰，是Si-Ph 的吸收峰；3040 cm-1～3070cm-1处的吸收峰为Si-Ph 中苯环上C-H 的伸缩振动吸收峰；1000cm-1～1130cm-1之间宽而强的特征峰，为Si-OH 间进行缩合反应生成的Si-O-Si 的反对称伸缩振动吸收峰，是Si-O-Si结构的特征吸收峰；Si-Ph 上的双键在1430cm-1及1594cm-1处出现尖锐吸收峰。

图4 苯基聚倍半硅氧烷的FTIR 曲线 Fig.4 FTIR curve of the phenylpolysilsesquioxane

2.5 热失重-红外联用分析

图5 苯基聚倍半硅氧烷的TGA 曲线 Fig.5 TGA curve of the phenylpolysilsesquioxane

由图5 可知，苯基聚倍半硅氧烷的起始热分解温度为135℃，其热失重主要分两个阶段进行，第一阶段的热失重区域在135℃～400℃温度范围内，热失重速率较小，质量损失约为2.14%；第二阶段的热失重区域是在400℃～900℃温度范围内，热失重速率大，质量损失为25.62%，热分解残留物主要为SiO2，残留量约为72%。

由图6 可知，当温度升高至179℃时，苯基聚倍半硅氧烷刚开始分解，因此红外吸收峰不明显，质量损失主要为表面吸收的水分和反应不完全残留的低分子量聚倍半硅氧烷；当温度升高至537℃时，苯基聚倍半硅氧烷的热失重进入第二阶段，在高温作用下，主链上的Si 原子上的3d 空轨道易与距其3个硅原子之外的分子链内氧原子的未共用电子对生成dπ-pπ 配位生成一种过渡态中间体，在高温或催化剂等的作用下Si-O-Si 键断裂、重排，引起重排式降解，生成不同类型的低聚倍半硅氧烷，在1100cm-1～1200cm-1吸收范围内出现Si-O-Si 的特征吸收峰，主链上的Si-Ph 也发生均裂，形成自由基，苯基自由基再夺取一个氢形成苯，或各种自由基之间反应形成苯的衍生物， 因此在3000cm-1～3100cm-1处宽吸收峰主要为低聚硅氧烷硅原子上连接的苯基上C-H 的吸收峰，还有部分苯环及其衍生物上C-H 的吸收峰，在650cm-1～750cm-1范围内的吸收峰主要为分解产生的苯环衍生物中C-C 的吸收峰，低聚倍半硅氧烷上Si-Ph 也会在此有吸收峰产生；温度达到578℃，Si-Ph 键的分裂加剧， 产生更多的苯及其衍生物， 在3000cm-1～3100cm-1和650cm-1～750cm-1范围内的吸收峰增强，1500cm-1处吸收峰为芳环的骨架伸缩振动吸收峰，1800cm-1～1900cm-1出现的弱吸收峰为苯环上双键的伸缩振动吸收峰，苯基聚倍半硅氧烷主链降解基本完成，在1000cm-1～1200cm-1范围内吸收变弱；当温度升高至895℃，在2300cm-1～2400cm-1出现CO2吸收峰，主要是因为在高温作用下，被碳化的部分有机基团被残留的氧气氧化，1350cm-1～1600cm-1之间和1650cm-1～1900cm-1有锯齿状吸收峰，为苯环在高温下裂解产生的烯烃化合物上C-H 面外和C=C 面内弯曲振动的倍频或组频吸收，3600cm-1～3950cm-1之间的锯齿状吸收峰为残留Si-OH 之间脱水缩合产生的水的吸收峰。

图6 苯基聚倍半硅氧烷热分解产物的IR 曲线 Fig.6 IR curve of the phenylpolysilsesquioxane decomposition products

3 结论

利用水解缩合法可容易地制备得到无色透明的苯基聚倍半硅氧烷，通过改变溶剂配比可实现对苯基聚倍半硅氧烷分子量大小及分布的调控，控制盐酸的浓度为质量分数3.5%，水的量为质量分数80%为最佳物料配比；FTIR 分析表明，PTMS 水解完全，硅羟基间脱水缩合，生成Si-O-Si 主链，有明显的特征吸收峰；TG-IR 分析表明，苯基聚倍半硅氧烷热分解主要分两个阶段进行，第一阶段分解产物很少，主要为表面吸收的水分和反应不完全残留的低分子量倍半硅氧烷的挥发，第二阶段主要发生重排式降解，生成低聚倍半硅氧烷、苯环及其衍生物，在895℃高温下,有机基团氧化生成CO2。

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