发用产品硅氧烷调理剂专利技术现状及趋势

国家知识产权局专利局医药生物发明审查部 陶可鑫 王 荧

本文就发用产品中硅氧烷调理剂的专利信息进行客观分析，对发用产品硅氧烷调理剂专利技术的发展趋势进行合理预测。为我国化妆品企业在发用产品方面的研究提供信息。以望提升国内企业在市场竞争中的地位。

发用产品硅氧烷调理剂的应用现状

硅氧烷由硅氧链为主骨架，硅原子上连接有甲基等有机基团的聚合物，该类化合物分为两类，一是二甲基硅氧烷或环甲基硅氧烷的衍生物和改性物，二是硅氧烷醇醚共聚物。硅氧烷及其聚合物作为一类重要的发用调理剂，具有改善梳理性、减少静电、赋予头发柔顺、产生光泽、提高梳理性及抗刺激作用等功效。作为调理剂广泛应用于香波、卷发剂等发用品。随着硅氧烷化学及其配方技术的不断发展，其在发用产品中的应用将日趋广泛。

目前，硅氧烷主要有以下几种类型：

氨基改性硅氧烷，包括：氨基硅氧烷、氨基硅氧烷弹性体、氨基聚醚硅氧烷、氨基烷基硅氧烷、氨基亚氨基烷基硅氧烷；

烷基硅氧烷，包括：苯基硅氧烷、环甲基硅氧烷、浆二甲基硅氧烷；

丙烯酸改性硅氧烷，包括：丙烯酸硅氧烷、苯乙烯丙烯酸硅氧烷、丙烯酸羟基硅氧烷、丙烯酸烯基硅氧烷；

聚醇硅氧烷。包括：聚醇硅氧烷、烷基聚醇硅氧烷；

聚醚硅氧烷；

烯剂硅氧烷，包括：烷烯基硅氧烷、烯基硅氧烷；

羟基硅氧烷，包括：羟基硅氧烷、羟基聚醚硅氧烷；

酰胺硅氧烷，包括：酰胺硅氧烷、酰胺聚醚硅氧烷、酰胺羟基硅氧烷、酰基氨基硅氧烷、酰基氨基羟基硅氧烷；

阳离子硅氧烷(季铵化硅氧烷)；

其他硅氧烷，包括：唑啉硅氧烷、硅氧烷弹性体、硫基硅氧烷、硫酸改性硅氧烷。

硅氧烷调理剂具有适度的挥发性，能在皮肤、头发上形成细腻、均匀的有机硅保护层，因此在发用产品中使用硅氧烷调理剂主要是用其来改善发用产品的调理性能赋予光泽度、光滑度、柔软度、色彩给皮肤、头发。目前，发用产品硅氧烷调理剂主要有单独使用一种硅氧烷或者两种或多种硅氧烷的复配使用，有相同结构不同聚合度硅氧烷的复配使用，有不同结构硅氧烷的复配使用，例如分子量50,000的二甲基硅氧烷和1,000,000分子量的二甲基硅氧烷的复配使用等。

由于硅氧烷调理剂多为聚合的高分子材料，很难溶于水等溶剂中，因此该领域通常将硅氧烷调理剂与表面活性剂通过乳化形成乳液或者微乳液的形式用于发用产品组合物中，例如已知的Dow Corning等公司提供的硅氧烷微乳液DC2-1865等，由于硅氧烷乳液的颗粒具有一定的大小，因此在发用产品组合物中还会考虑乳液的稳定性的问题，通常在发用产品中会复配增稠剂或者悬浮剂来提高发用产品的稳定性。

硅氧烷的衍生物有很低的表面张力，可形成更有效的保护膜，这可增加头发的光泽，使头发易于梳理，对改善头发表面光泽十分有效。近年发展的二甲基硅氧烷聚醚、聚三甲基硅氨基二甲基硅氧烷等也是适合于香波使用的调理剂。此外，近年报道的二甲基硅氧烷磷也是发用产品中调理效果比较好的新的硅氧烷产品。

由此可见，硅氧烷已经应用于洗发产品、护发产品、整发产品以及漂染产品各领域，在发用产品中起着重要的调理作用，能够带来非常良好的调理效果，因此为提升发用产品的品质，许多化妆品企业都在硅氧烷调理剂方面做了大量的研究。发用产品硅氧烷调理剂专利技术现状

以中国专利申请数据库(CNPAT)作为数据来源，检索截至2008年6月30日前中国国家知识产权局公开的有关发用产品硅氧烷调理剂的专利文献。经筛选与标引，确定了278篇与发用硅氧烷技术密切相关的专利文献作为研讨的样本基础。下面就专利申请年度、申请人、法律状态等进行详细分析。

(1)专利申请量年度发展趋势

自20世纪50年代，美国的Dow Corning公司推出第一个含硅产品以后，硅氧烷开始在化妆品中占有重要位置。如今含硅氧烷的护发、洗发等日化产品已得到了人们的认可，同时研发和应用了更多的改性硅氧烷调理剂。在中国，第一件涉及发用产品硅氧烷调理剂的专利申请出现于1988年。

如图1所示，发用产品硅氧烷调理剂的专利技术发展大体可以分为两个阶段趋势：第一阶段：从1988年首次出现相关申请到1993年间，年申请量均为10件以下，在5年的时间内，申请量维持一个比较低的水平；第二阶段：从1996年至今，硅氧烷调理剂技术进入快速增长时期，年申请量呈现递增的局面，虽然2002年~2005年硅氧烷调理剂的数量呈现不规则趋势变化，但申请量均高于15件，2006—2007年度因专利公开滞后等原因，公开量呈现下降的趋势，随着专利申请的不断公开，该数量可保持或超过前期水平。就目前的申请状况而言，发用产品硅氧烷技术仍处于研发的热点，发用产品硅氧烷技术的应用在中国已经比较成熟。

图2显示了发用产品硅氧烷技术的年份申请量及发展趋势的国内外情况对比。可以看到，从1996年至2005年，国外申请人对于发用产品硅氧烷的相关专利申请一直保持比较平稳且数量多的发展趋势，除2001年为10件(低于平均值)，其它年份均在15件以上。而中国国内申请人第一次提出关于发用产品硅氧烷技术的专利申请出现在1991年。至今为止，在该领域的申请量一直处于低水平发展(甚至很多年份为0件)。这表明国内申请人在发用产品硅氧烷技术的研发上仍处于弱势，2002年至今都维持在每年2—3件的低申请量水平，这还与国内申请人专利保护意识差有很大关系，该领域在我国的发展明显滞后于国际发展水平。

(2)国外申请国与国内申请人地区情况分析

从图3可以看出，278件发用产品硅氧烷专利申请中，美国申请量最多，共112件，占总量的41％，法国其次，共75件，占总量的27％，接下来是荷兰，为30件，占总量的11％，日本29件，占总量的10％，韩国、德国、瑞士等国家的申请人也在中国提出了相关专利申请。而中国国内申请总量仅仅为20件，占总量的7％。数据表明，美国、法国、荷兰、日本在发用产品硅氧烷调理剂技术上有较强的研发实力，尤其是美国、法国等在硅氧烷的研发与应用上占据垄断地位，应当作为国内化妆品企业和研发机构重点关注的对象。

与之对比，我国申请量总体比较低，共计20件。呈现了沿海地区发展较为迅速的态势，这与化妆品企业的地域分布有着密切的关系，具体参见图4。

(3)申请人情况分析

发用产品硅氧烷专利申请的申请人分布较为集中，在278件专利申请中，共有50位申请人。如表1所示，排名前10位的申请人共13名。其中，仅有隆力奇和戚善龙为国内申请人，

且申请量仅为4件。而排名前4位申请人的申请总量已达146件，占总量的52％。可见国外申请人在发用产品硅氧烷技术上处于领先优势，这与企业的发用产品在我国化妆品市场所占份额一致，例如宝洁、莱雅、联合利华、花王等公司在中国的化妆品市场中占据着绝大多数的市场份额，因此我国的化妆品企业在发展道路上将遇到比较大的发展障碍。

在我国发用产品硅氧烷申请的国外申请中，所有申请都来自于企业，没有科研院所、大学以及个人申请，表1中列出的前5位的外国申请人中，全部来自企业，其申请量为151件，占总量的53％，可见国外化妆品企业在硅氧烷调理剂的研发和应用上具有强大的实力，尤其是宝洁、莱雅、联合利华以及花王更是拥有146件专利申请。

(4)法律状态分析

从图5可以看出，专利申请处于未决状态的占申请总量的28％，授权、视撤、视为放弃的专利申请的比例分布为40％、31％、1％，发用产品硅氧烷相关专利申请于1996年后进入申请量递增期，此间外国企业开始大量申请中国专利并且大部分获得了专利权。

而在已经审定的201件发用产品硅氧烷专利申请中，112件获得授权，授权比例为58％，其中国内仅2件获得授权，其余均为国外申请人的专利申请，这说明，国外专利申请不但在数量上占据绝对优势，而且质量也远远高于国内申请人的专利申请。在已获得专利权的112件专利申请中，有21件因费用终止，但仍然有99件专利处于保护期内(其中国外申请为97件)。由此可见国内化妆品企业的发用产品硅氧烷技术在相当长的时间内仍将受到国外专利的控制。

(5)技术类型分布

在本次研究的278件专利申请中，共涉及了29种不同类型的硅氧烷。从表2的数据可以看出，在发用产品中聚二甲基硅氧烷的使用频率最高，达到了124次，其次是氨基硅氧烷、环甲基硅氧烷、丙烯酸硅氧烷等。由此可见，聚二甲基硅氧烷在发用产品中的研究已经非常充分，氨基硅氧烷以及丙烯酸硅氧烷、聚醚硅氧烷的应用也是研究的重点，其开发与应用仍将具有一定的发展空间，而其它基团改性的研究(例如磷等)开发相对较少，其具有相当大的发展空间。

在本次研究的278件涉及硅氧烷的发用产品专利申请中，单独使用硅氧烷的占57％，联合使用多种硅氧烷的达到了43％(其中32％为两种硅氧烷的复配，其他复配占11％)，可见在发用产品硅氧烷技术中单独使用硅氧烷和复配硅氧烷都得到了广泛应用。在复配中，两种硅氧烷的复配占了绝大多数，而三种硅氧烷复配以及更多种硅氧烷复配仍将有较大的发展空间。

此外，我们还对各类发用硅氧烷开始使用的年度以及不同硅氧烷使用方式进行了分析、研究。如图6所示，至1988年以来，平均每年都有新的关于硅氧烷方面的发用产品专利申请，而且均为国外申请人。由此可见，国外化妆品企业具有一定的硅氧烷研发水平与实力。但是国外申请人平均每年也仅有一到两件关于新硅氧烷的专利申请，与此同时国内申请人的专利申请仅局限于已有硅氧烷产品的应用，这也反映了硅氧烷调理剂在研发上的难度，也给国内申请人在新硅氧烷的研发上留下了一定的发展空间。

如图7所示，从1988年至1991年，单独使用硅氧烷与复配硅氧烷的情况相差无几，而从1992年至2003年期间，单独使用硅氧烷的比例要远远高于复配使用硅氧烷(两者的差别随时间在递增，最大差别为23件)。从2004年后，复配使用硅氧烷的频率逐渐增加，而单一使用硅氧烷的频率逐渐减少，两者的差别也逐渐减小，这也反映出申请人对发用产品硅氧烷应用方面的研究方向。(6)重点申请人专利技术比较

A.宝洁公司

美国宝洁公司是最早在中国进行涉及发用产品硅氧烷技术专利申请的申请人。从1988年开始，该公司每年均有相关的中国专利申请，其中共有103件涉及发用产品硅氧烷的专利申请(2006年之后的申请涉及PCT进入中国国家阶段可能还未公开)，获得专利权的有33件。

宝洁公司涉及发用产品硅氧烷技术的专利申请中囊括了多种硅氧烷，其产品类型包括洗护产品(55篇占53％)、定型产品(28篇占27％)、漂染产品(9篇占9％)、洗护定型产品(9篇占9％)、特殊产品(2篇占2％)；涉及硅氧烷的使用方式包括单独使用(41篇占40％)、联合使用(62篇占60％)。图8还显示了宝洁公司年度申请的分布情况，从以上数据不难看出，宝洁公司在涉及硅氧烷的洗护产品方面技术比较强，对硅氧烷技术所作出的研究是长期的、延续性的，可见其认为发用硅氧烷技术的研究还具有很大潜力和广阔的发展空间。宝洁公司在洗护产品中广泛使用硅氧烷，使得其在国内市场的发用洗护产品方面处于领先地位。

B.莱雅公司

法国莱雅公司最早在中国进行涉及发用产品硅氧烷技术专利申请出现在1994年，至今一共已有75项专利申请，其中获得专利权的为37项。其产品主要涉及洗护产品(41篇占55％)、定型产品(21篇占28％)、漂染产品(13篇占17％)；涉及硅氧烷的使用方式包括单独使用(15篇占20％)、联合使用(60篇占80％)，可见莱雅公司在联合使用硅氧烷方面的研究比较多。

C.联合利华

联合利华公司最早在中国进行涉及发用产品硅氧烷技术专利申请出现在1995年，至今一共已有30项专利申请，其中获得专利权的有19项。其产品主要涉及洗护产品(24篇占89％)、定型产品(5篇占7％)、漂染产品(1篇占4％)；涉及硅氧烷的使用方式包括单独使用(15篇占47％)、联合使用(16篇占53％)，可见联合利华公司主要涉及的是发用洗护产品硅氧烷方面的研究。

D.花王公司

花王公司最早在中国进行涉及发用产品硅氧烷专利申请出现在1995年，至今一共已有16项专利申请，其中获得专利权的有4项，其产品主要涉及洗护产品(14篇)、定型产品(2篇)；涉及硅氧烷的使用方式包括单独使用(5篇)、联合使用(11篇)。花王公司涉及发用产品硅氧烷的研究显然要落后于前述的三家公司。

在国外申请人中，表现最为突出的是宝洁公司与莱雅公司，其涉及的发用产品类型比较全面，涉及的硅氧烷的种类丰富。同时，在单独使用硅氧烷和联合使用硅氧烷方面的研究都比较突出，并且其专利申请充分利用了公开前的时限，对其申请进行了缜密的修改，提出的专利申请数量多且涉及领域全面，已经覆盖了绝大多数的发用产品。此外，其涉及硅氧烷方面的申请多以马库什结构通式的形式提出，以覆盖更大的保护范围。他们研发工作和专利申请工作平稳，从申请量来看年度申请量比较均衡，可见这两家公司在发用产

品硅氧烷技术的专利申请及保护方面有着长远的战略性规划。上述重点企业在中国发用产品市场上也处于领先和垄断地位。

反观国内申请，共有20篇专利申请，且仅有两篇专利申请获得授权，其涉及发用产品硅氧烷技术的专利申请多为单一使用硅氧烷，并且硅氧烷多为已知使用的聚二甲基硅氧烷，涉及硅氧烷方面的研究非常薄弱，主要在于其他组分之间的组配和选择，发展态势远远落后于欧美的化妆品企业。

发用产品硅氧烷技术发展趋势展望及国内化妆品企业的出路

1.复配使用硅氧烷将成为发用产品领域研究重点

硅氧烷作为高分子的有机硅聚合物，其在取代基上的取代比较困难，并且适合于发用产品的取代也比较困难，而且研发成本比较高，因此在已有的硅氧烷上联合使用硅氧烷；悟成为各化妆品企业的研发重点。对硅氧烷产品的研发主要包括不同聚合物度、不同取代基的硅氧烷种类的选择，还可以包括如乳化技术、稳定技术、硅氧烷吸附技术以及硅氧烷与其他组分如清洁组分、调理组分的协同作用的研究。

2.硅氧烷新品种的基础研究仍将发展

硅氧烷产品在发用产品中使用的实践证明，在发用产品中仍然会使用新结构的硅氧烷，而将在护肤等产品中使用的硅氧烷移植应用于发用产品中将是该领域的突破点，例如硅弹性体在现有应用中只作为护肤产品中的组分，今后也可将其应用于发用产品中。此外，硅氧烷的取代技术也比较成熟，国内也出现了比较多的硅氧烷原料企业，因此在现有技术上尝试不同的取代以获得新的硅氧烷的研究将是今后研发的发展方向。

3.国内化妆品企业的出路

从上述专利情况的分析结果来看，国内发用产品，特别是发用产品硅氧烷的专利技术已经被国外企业如宝洁、莱雅、联合利华、花王等垄断。国外化妆品企业的专利保护范围涉及新的硅氧烷的使用、多种硅氧烷的联合使用、硅氧烷与主辅料协调方面等各个方面的研究。通过如上分析可见，在多种硅氧烷复配使用、在其他化妆品中使用的硅氧烷、新结构的硅氧烷方面仍然有比较大的发展空间，国内化妆品企业应该在上述三个方面加强研究并进行有效的专利申请，以突破国外化妆品企业在这方面的专利壁垒。

专利技术往往代表本行业的技术发展水平与发展方向。硅氧烷作为化妆品领域的重要组分是化妆品企业发展进程的一面镜子，近些年，国内化妆品企业由于经济、法律等方面的原因未能在专利方面做出比较深入的研究，因此专利申请等已经远远落后于国外化妆品企业。因此尽早掌握专利信息，将有利于在未来的技术竞争和经济竞争中取得先机。对于专利信息的分析和掌握将有助于我国化妆品企业了解这一领域的生产、研究现状和发展趋势，从而对研发方向、专利策略等进行及时调整，以打破国外化妆品企业在发用硅氧烷专利保护方面的壁垒。

编辑胡迎春