碳黑对锂-有机复合材料电化学性能的影响

卜芃(湖南省警察学院刑事科学技术系，湖南 长沙 410138)

可循环的锂离子电池已经受到越来越多的关注，但是现在工业化的锂离子电池绝大多数为无机锂离子电池，传统的锂离子电池，如LiCoO2,LiNiO2等无机材料需要从地球上有限的矿产资源中提取，它们的合成也需要高温反应，锂有机复合材料的电池因为其没有环境污染，无二氧化碳排放，材料可以从植物中间直接提取，被很多研究者视为锂离子电池的未来发展趋势[1]。为了克服传统锂离子电池的这些问题，Armand,Chen和他们团队的成员[2-6]发现了一系列可循环的，安全的，具有高容量的锂有机复合材料电池。

与传统的无机锂离子电池相比，有机锂离子电池具有理论容量高，来源丰富，环境友好，系统安全的性能。因此，我们将研究的目标放在了有机材料蒽醌上，蒽醌的电化学性能已经被发表在了一系列文章上[7-10]。研究显示蒽醌具有良好的可循环性能和可逆的电化学性能。然而，蒽醌的一些缺点也不能被忽视，比如：蒽醌的电导率较低，在电解液中的溶解度也较低[11]。有些学者认为将蒽醌合成聚合物可以解决这一问题[11-16]。赵[17]就尝试了将蒽醌”寄居”在合成的介孔碳上面来提高蒽醌的电导率,但是合成过程复杂,且需要高温高压。

因此，我们将目标放在这种廉价的工业原料——蒽醌上(以下图中以AQ 代表蒽醌)，它具有高理论容量(257mAh/g)。为了克服它电导率低的问题，我们将蒽醌和碳黑进行不同比例的混合，同时，增加碳黑可以增加正极材料的利用率，降低正极材料的交流阻抗[17]。本文准备了四种不同比例的碳黑与蒽醌混合，并研究了它们的电化学性能。

1 实验部分

仪器与样本 导电剂碳黑(Super P)由瑞士Timcal Graphite &Carbon 公 司提供，蒽醌(97%)从美国Sigma-Aldrich 公司购买，没有经过进一步纯化。

本实验采用美国Thermo Scientific 公司Nicolet 6700 型FT-IR 红外光谱仪用来鉴别蒽醌的结构组成或确定化学基团(测试范围400-4000cm-1)，采用日本JEOL 公司JSM-6360LV型扫描电镜观察样品的微观形貌，测试电压为25 kV。

将活性正极材料蒽醌、导电剂碳黑及粘合剂PTFE,按以下比例进行混合配比：①AQ-10(AQ∶碳黑∶PTFE=8∶1∶1);②AQ-40(AQ∶碳黑∶PTFE=5∶4∶1);③AQ-50(AQ∶碳黑∶PTFE=4∶5∶1);④AQ-80(AQ∶碳黑∶PTFE=1∶8∶1)。充分球磨3h 后均匀涂抹在集流体铝片上,干燥压制,以金属锂作负极,Cellgard2300 为隔膜,电解液是1 mol/L LiPF6 +EC/DMC(1∶1,by vol.),组装成CR2016 型扣式电池.并在室温条件下,使用CHI2604A 做循环伏安扫描测试,扫速0.1mV/s;LandCT2001A 电池测试系统,作充放电性能测试,充放电电流密度为15mA/g。

2 结果与讨论

蒽醌晶体首先放在SEM 下进行表征，图1 显示了很多针状的晶体不规则的排布在一起，能够看出这些针状棒的平均直径大约为1μm，但是长度大小不一。

图2 示了AQ-10，AQ-40,AQ-50 和AQ-80 这四种化合物的红外透射光谱，为了对比明显，同时给出了碳黑和AQ 的红外光谱。可以看到，AQ 和AQ-40 的主要波段的红外特征波段非常相似，但是AQ-40 的吸收波段更宽。在两个图中，主要信号在1670cm-1，归属为AQ 中羰基的伸缩振动峰,从1450cm-1到1600cm-1之间四种不同强度的峰归因于醌类骨架的伸缩振动。吸收峰在1592 和1581cm-1归因于C=C 在芳环里的的伸缩振动[17]。许多其他类似的特征键都能观察到，表明AQ 经过和碳黑研磨仍能保持原来的性质。由于碳黑含量的增大，AQ-40 在1575cm-1显示了一个较宽的特征峰。AQ-10 与AQ 基本上一致，而AQ-50，AQ-80 和碳黑基本上一致，可以看出，AQ-40是结合了AQ 和碳黑之后的最佳比例。

这四个化合物是在26mA/g(0.1C 倍率)下进行充放电的，图3a 中显示，AQ-80 的充放电曲线没有明显的平台,这可能是由于活性物质太少和活性物质分布不均所致。测试的部位几乎没有电化学性能，在充电过程中，电压在2.6V 以上是碳黑表面充电，相对于其他三种化合物，由于它含导电剂太多(超过80%)，它的比容量也最低。同时，在2.3V 和2.1V 的地方，AQ-40 和AQ-50 可以看到两个非常明显的放电平台，AQ-40 的第一个放电平台比AQ-10 大约高140mV。AQ-10的首次放电比容量达到180mAhg-1，随着碳黑含量的增加，AQ的放电容量在不断的增大，当碳黑含量超过50%，其容量反而急剧下降，到碳黑含量达到80%时，AQ 的充放电平台消失。这意味着，对于有机锂离子电池来说，适当的碳黑含量能够提高电池的容量，40%的碳黑含量是最佳比率，首次放电容量达到208mAhg-1，达到了理论容量的98%。

因为AQ-40 显示出了良好的充放电性能，图3(b)显示了在不同的倍率下，AQ-40 的比容量，由图可知，不同倍率下材料仍然能够保持较好的锂离子嵌入脱出能力。较低倍率下容量衰减很少，高倍率(5C)下出现较大的容量衰减。

图4 为三种化合物的循环伏安曲线(CV)，扫描速率为0.1mV/s。从图中可看出，三种化合物都显示出了良好的锂离子嵌入脱出能力。由图3(b)可看出，AQ-80 的氧化还原性能已经消失，所以这里只做了AQ-10，AQ-40 和AQ-50 的CV 曲线。对于AQ-40 和AQ-50 来说，阴极扫描曲线在2.27V 出现了一个明显的氧化峰，而对应的阳极扫描曲线则出现了两个还原峰，而AQ-10，因为导电剂碳黑含量少于前者，它的氧化峰和还原峰之间的ΔV 为0.4V，大于AQ-40 和AQ-50 的 ΔV，ΔV 为两个氧化还原过程的电压差。与AQ 相似的是，这三组化合物只出现了一个氧化峰和两个还原峰，氧化峰和还原峰不一一对应，强度大小也不一致。

图1 低倍率和高倍率下蒽醌的SEM图

图2 AQ，碳黑和四种化合物的红外透射光谱

图3

图4 三种样本(AQ-10，AQ-40，AQ-50)的循环伏安曲线，扫速为0.0.1mV/s

3 结语

导电介质对于锂有机复合材料的电化学性能具有重要的影响，加入适当比例的碳黑能提高电池的电导率和提高传统电解液LiPF6-EC+EMC+DMC (VEC∶ VEMC∶VDMC=1∶1∶1)的溶解度。对比了四种不同碳黑含量的蒽醌作为锂离子电池正极材料，AQ-40 能保证有足够的电子传递，且具有更好的可逆性能和循环稳定性。40%的含量的碳黑将成为有机锂离子复合材料导电添加剂的最佳比例。

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