2-乙酰基呋喃的合成研究

2015-11-28 07:54凌广轩梁建国相聪吴浪王佳柳河北亚诺化工股份有限公司河北石家庄052165
化工管理 2015年26期
关键词:乙酰基呋喃副反应

凌广轩 梁建国 相聪 吴浪 王佳柳(河北亚诺化工股份有限公司,河北 石家庄 052165)

1 绪论

2—乙酰基呋喃,又名2一呋喃基甲基酮,是一种无色或者淡黄色的晶体。2一乙酰基呋喃是一种重要的医药中间体和食用香料。因其广泛的生物化学作用,已经引起人们的很大兴趣。

1.1 合成路线

1.1.1 呋喃和乙酸酐为原料的合成路线

呋喃具有大∏键分子结构(与吡咯、噻吩类似),具有芳香族的特性,较苯活泼,容易发生生傅一克酰基化反应,一般采用比较缓和的路易斯酸作为催化剂。

1.1.1.1 以三氟化硼为催化剂的合成方法[1-2]

三氟化硼与乙醚或甲醇形成的络合物作为催化剂,收率为48-92%。

1.1.1.2 以对甲基苯磺酸一水合物为催化剂的合成方法[4-5]

最佳投料比为呋喃:乙酸酐:对甲基苯磺酸一水合物=1:1.3:0.1(mol比),产率85%。

1.1.1.3 以无水氯化锌为催化剂的合成方法[6-7]

催化剂用量很关键,当无水氯化锌与乙酸酐的摩尔比0.01-0.03时,产率最高64%。

1.1.2 经由乙酰氯和对甲基苯磺酸生成混酐酰基化制取2-乙酰基呋喃[9]

乙酰氯是很强的酰化剂,和呋喃直接作用有大量副反应发生,而使用混酐时产率可以达97.5%。但是乙酰氯毒性大,腐蚀性强,易挥发。并且有有害气体HC1产生。

1.1.3 以2-呋喃甲酰氯和四甲基锡为原料的合成路线[10]

该路线原料不易得,成本高。虽然产率可以达到91%,不具备工业生产价值。

2 2-乙酰基呋喃的合成

经过对比,最终选用适合工业化的对甲基苯磺酸一水合物为催化剂的路线研究。

2.1 仪器

乙酰呋喃的含量用戴安U-3000 液相色谱、岛津GC-2014C 气相色谱和平面液相色谱测定。

2.2 原理

本反应的机理是:由乙酸酐和对甲基苯磺酸生成的混酐,它作为亲电试剂进攻呋喃环生成产品。

2.3 实验操作

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶内加入100g 呋喃(l,463mol)和120g 乙酸酐(1.159mol),冰水浴使温度降至0-5℃后,0.5hr 内滴加75g 乙酸酐(0.754mol)和28g对甲基苯磺酸一水合物(0.I46moI)组成的溶液,撤去冰水浴,由于反应放热,温度可达90℃,并于90℃下反应半小时后,再自然反应2.5hr,然后向其中加入108g 无水乙醇(2.344mol),于30℃下反应1 小时,反应结束后,用25%的碳酸钠溶液中和至中性,并用100ml 乙酸乙酯萃取,有机相依次用100ml水和100m12%的食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,常压蒸馏除去乙酸乙酯,粗品进一步减压蒸馏收集bp.72-75℃/19mmHg馏分即为产品。

2.3.1 实验数据见表1

2.3.2 试验分析讨论:

2.3.2.1 催化剂的影响

①从1可以看出,催化剂的量很小时,副反应最少,但相应的产晶的收率较低。例9、例10和其它例子相比较可以看出,催化剂的量过大,会明显增加副反应的发生,降低了产晶的收率。最佳投料比为呋喃:乙酸酐:催化剂(摩尔比)1:1.3:0.05。

②例3 中加入的无水催化剂对甲基苯磺酸,未发现明显影响。

2.3.2.2 反应时间的影响

反应时间会对副反应产生微弱的影响,反应时间的增长,使副反应有所增加,产率降低。

2.3.2.3 反应温度的影晌

反应本身的放热可使反应液的温度最高达110℃,产品收率较高,但强行加热到此温度,则生成树脂状聚合物,如需加热时,控制在90℃左右比较合适。需要进一步探索高温下滴加乙酸酐和催化剂的混合物来控制温度。

2.3.2.4 操作方式的影响

操作方式有一定的影响,冷水浴在催化剂滴加完之后撤走比滴加前撤走的效果要好一些。

总之,影响本试验收率的主要原因是副反应,所以优化原料配比和加料方式是本试验的关键。

3 结语

使用对甲基苯磺酸-一水合物为催化剂,乙酸酐为酰化剂进行研究,研究了原料配比、操作方式、反应时间、反应温度对产率的影响,得出了较佳条件:投料比为呋喃:乙酸酐:催化剂(摩尔比)1:1.3:0.05,反应温度110℃,反应时间7hr,最佳条件下产率可以达到72%。

[1]J.A.C.S.,71,(1949),1207-09.

[2]US2,515,123(1950年).

[3]US2,460,822(1949年).

[4]JP特开昭61-053275(1986年).

[5]Heterocycles(1976),4(5),1021-4.

[6]化学试剂,(2001),23(6),370-371.

[7]J.A.C.S.,(1947),69,1012-13.

[8]EP1138681(2001).

[9]J.Org.Chem.,36,(4),1971.

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