碳酸钙溶解的研究

孙伶俐

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，广东惠州516086）

碳酸钙溶解的研究

孙伶俐

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，广东惠州516086）

结合国内外碳酸钙溶解机理的研究进展，研究不同条件下碳酸钙在纯水中的溶解性规律。通过碳酸钙在纯水中的pH值及溶液中浓度的变化规律，并在相同条件下加入防垢剂EDTMP进行对比实验，找到解决油田水处理碳酸钙结垢的有效办法。

碳酸钙；纯水；溶解；EDTMP

随着油田的不断开采，产出水的不断增加，油田结垢问题成为难以解决的问题。碳酸钙的结垢是结垢最主要的形式，贯穿油田开采始终。研究碳酸钙的溶解机理对处理有关水质的稳定有非常重要的意义。明确了碳酸钙的溶解机理，可以用尽可能简单、合理、经济的方法来缓蚀阻垢。

目前认可防垢剂的工作原理分五种，分别是：络合增溶作用、凝聚与分散作用、晶体畸变作用、去活化作用和阈值效应。

1 碳酸钙在纯水中溶解机理的研究

1.1 实验部分

1．1．1仪器、材料与药品

实验主要仪器有pH计、电子天平、电动搅拌仪、单孔恒温水浴，其它实验室常用仪器如：250 mL四口烧瓶，100 mL三口烧瓶，容量瓶，10 mL和25 mL移液管，酸式滴定管，温度计等。主要药品有碳酸钙、EDTMP、pH为9．18（25℃）的缓冲溶液、pH为6．86（25℃）的缓冲溶液、0．1%甲基橙指示剂、0．5%酚酞指示剂、硫酸标准溶液、高纯氮气。其中一些药品的配置方法如下：（1）0．1%甲基橙指示剂：称0．1g甲基橙溶于100 mL纯水中；（2）0．5%酚酞指示剂:称0．5 g酚酞溶于50 mL 95%的酒精中用纯水稀释至100 mL；（3）硫酸标准溶液:将3 mL浓硫酸加入纯水1 000 mL，然后稀释至5 000 mL，用已知浓度的标准NaOH溶解标定得硫酸标准溶液浓度C=0．01 mol/L。

1．1．2实验内容

1．1．2．1碳酸钙溶解过程中pH值的测定

在碳酸钙的溶解过程中，溶液的pH值会不断变化，因此，测定pH值的变化过程对研究碳酸钙的溶解机理有重要作用。

1．1．2．2酸碱滴定实验

1.2 结果与讨论

1．2．1碳酸钙溶解过程中pH值的变化规律

不同温度下，碳酸钙在纯水中溶解时，溶液的pH值随时间的变化如图1所示。

如图1所示，不同温度下，碳酸钙在纯水中溶解时，溶液的pH值都是先快速上升，再长期处于一种稳定时期，最后出现微小的下降趋势，并且下降速度十分缓慢，由于随着碳酸钙的不断溶解，OH-浓度有所增加，随后达到溶解平衡，经过一段时间后，碳酸氢根的电离导致了溶液pH值的下降。而且随着实验温度的升高，溶液达到平衡所需的时间逐渐变短，因为温度越高，CaCO3的溶度积常数越大，溶解的速度也变大，溶液更容易达到溶解-沉淀的动态平衡。

图1 不同温度下pH-lgt曲线

碳酸钙溶解时溶液的最大pH值随着温度的升高而降低，20℃时最大为9．70左右，50℃时降至9．00左右，下降幅度为0．60左右。原因之一是因为水的解离是吸热反应，随温度的升高水的离子积常数Kw[1]变大。此外，温度对碳酸钙的溶解度也有影响[2]，其中对无定形CaCO3和六水合Ca-CO3溶解度影响较为显著，六水合CaCO3的溶解度随温度的升高增加很快，而无定形CaCO3的溶解度随温度升高显著地降低，其他形态CaCO3溶解度随温度的升高缓慢地下降，实验用的正是无定形CaCO3。

与在纯水中的溶解不同，CaCO3在防垢剂溶液中的溶解过程主要由药剂与Ca2+之间的化学反应决定，溶垢过程是Ca2+与弱酸基团间的配位反应过程。EDTMP是溶垢能力较强的药剂。由于空间位阻和静电排斥作用，EDTMP难以形成多齿螯合物，而更易形成类似于普通的磷酸钙盐那样的化合物，这样便提高了钙剂的摩尔比[3]。EDTMP具有很好的溶限效应，加入很少的药剂，就能络合成千上万倍的Ca2+，即可保证EDTMP在低剂量下运行使用，但溶垢过程不存在溶限效应。

图2 EDTMP钙盐的可能结构

不同温度下，加入防垢剂EDTMP后，碳酸钙溶解过程中溶液的pH值随时间的变化情况如图3所示。

图3 不同温度下加防垢剂后pH-lgt曲线

由图3可知，加入防垢剂EDTMP后，碳酸钙溶解早期，溶液的pH值仍然是先快速上升，溶解中期的pH-lgt曲线趋于圆滑，溶解后期曲线趋于平稳。与空白实验相比，加入防垢剂后pH值随时间上升的总速率变慢，即上升的梯度变小，溶液较晚达到相对稳定时期。原因可能是碳酸钙在纯水中的溶解是迅速的，其作用过程不会对反应的总速度起控制作用，在未饱和的状态下，碳酸钙的溶解是通过离子越过固-水界面来实现的[4]，而加入EDTMP后，Ca2+和EDTMP的配位反应不如碳酸钙在纯水中的溶解快。

还可以看出，空白实验各温度下的最大pH值要稍大于加入防垢剂后对应温度下的最大pH值。在此实验中，随着温度的升高，溶液的最大pH值也缓慢下降，20℃时最大为9．42左右，50℃时降至8．89左右，比空白实验的小。原因与前面提及的两点相仿，同时还说明防垢剂EDTMP有缓冲溶液pH值变化的作用。

本实验是在搅拌的条件下测量pH值的，因此界面因素和水运动条件会对实验结果产生一定的影响。在水运动的条件下碳酸钙的溶解速度比静止状态快，其原因主要是由于水的运动可加速固-水界面附近溶质的运动，使固-水界面能保持较大的浓度梯度。实验中发现在搅拌下测得的pH值比静止时测得的要小。

表1 浓度测定

表1 浓度测定

CO32-、HCO3-/×105mol·L-18．583．8900．280．2805．611．2 8．644．2700．310．3106．212．4 8．654．5700．320．3206．412．8 8．674．7900．320．3206．412．8 8．715．0100．310．3106．212．4 8．735．3700．340．3406．813．6 8．755．500．340．3406．813．6 8．826．4600．320．3206．412．8 8．877．4100．360．3607．214．4 8．999．5500．380．3807．615．2 9．0310．700．40．40816 9．041100．40．40816 9．0511．200．410．4108．216．4 9．0511．200．40．40816 9．0711．700．410．4108．216．4 9．0711．700．410．4108．216．4 9．0711．700．40．40816 9．0912．300．420．4208．416．8 9．0912．300．410．4108．216．4 9．1213．200．430．4308．617．2 9．1514．10．010．450．440．28．817．8 9．1714．50．010．470．460．29．218．6 9．1815．10．010．450．440．28．817．8 9．2115．80．010．460．450．2918．2 9．3220．40．050．550．511021 9．3522．90．060．580．521．210．422 9．4930．20．080．660．581．611．624．8 9．5635．50．10．730．63212．627．2硫酸第二次用PH OH-/×106mol·L-1硫酸第一次用量V1/mL 量V2/mLV2-V1/mLCO32-/×105mol·L-1HCO3-/×105mol·L-1

图4 浓度与OH-浓度变化曲线

如图4所示，在碳酸钙溶解过程中，溶液含碳总量不断上升，溶液的OH-浓度不断升高。在OH-浓度上升到10×10-6mol·L-1之前浓度很低，用酚酞指示剂较难检测浓度明显高于；当OH-突破10×10-6mol·L-1后，浓度有明显的升高趋势，可以用酚酞指示剂容易地检测出，但浓度占主要地位。总体上看，OH-浓度随着总浓度的增大而变大，但并不呈线性关系。

根据质量守恒方程可知，Ca2+浓度等于溶液中总碳离子的浓度，那么浓度与OH-浓度变化的关系曲线即为Ca2+浓度与OH-浓度变化的关系曲线。

2 结论

（1）碳酸钙在纯水里溶解的过程中，水中的H+浓度逐渐被夺去，使溶液的pH值快速升高，直至溶解达到平衡，pH值才长期处于稳定状态。通过酸碱滴定实验得知浓度越大pH值越高，即OH-浓度越大，不呈线性关系，因此不确定碳酸钙溶解时是先夺取H+再离解出还是先离解出水解形成，或是两种过程同时存在。

（2）防垢剂EDTMP的加入，使碳酸钙在溶解过程中pH值的变化不同于其在纯水中的溶解，EDTMP与Ca2+的配位起到了关键性作用。

（3）实验要求隔绝空气，通过通氮气以排除空气中CO2等因素的干扰。

[1]赵福麟．油田化学[M]．东营：石油大学出版社,2000：286-289．

[2]朱志良,李继文,倪亚明．聚羧酸类阻垢剂对碳酸钙的沉淀及溶解过程的影响研究[J]．工业水处理,2001,21（6）:7-10．

[3]傅承碧．EDTMP和HDTMP的合成及缓蚀阻垢性能的研究[J]．沈阳化工，1996，（1）：1-4．

[4]程星,周忠发．碳酸钙溶解的界面因素及水运动条件[J]．贵州地质,1994,11（3）：246-325．

Study on the Dissolution of Calcium Carbonate.

SUN Ling-li
(CNOOC EnerTech-Drilling&Production Co.Oilfield Chemistry Company,Huizhou，Guangdong 516086,China)

Researching calcium carbonate dissolution mechanism and its scale formation and inhibition mechanism has very important significance．In this paper，the progresses of calcium carbonate dissolution mechanism at home and abroad are summarized．The effects of different conditions to the dissolubility of calcium carbonate and inhibition mechanism of scale inhibitor are analysed in the article．joined in the same conditions the scaling inhibitor EDTMP were compared to find the effective way to solve the oil field water treatment of calcium carbonate scaling．

calcium carbonate;pure water;dissolve;EDTMP

1006-4184（2015）4-0034-05

2015-03-17

孙伶俐（1981-），男，吉林松原市人，工程师，学士，研究方向：炼油乙烯助剂、油田水处理剂等。E-mail: 2856702401@qq．com。