NiO-LaCoO3催化剂的丙烷和CO氧化性能

章轩语，陈忠，周颖，邢丰，胡庚申，罗孟飞



NiO-LaCoO3催化剂的丙烷和CO氧化性能

章轩语，陈忠，周颖，邢丰，胡庚申，罗孟飞

（浙江师范大学化学与生命科学学院，浙江省固体表面反应化学重点实验室，浙江金华 321004）

采用固相反应制备了NiO-LaCoO3催化剂，考察了焙烧温度以及Ni含量对催化剂的CO和丙烷氧化活性的影响。用X射线粉末衍射、H2-程序升温还原等技术对催化剂进行了表征。结果表明，在焙烧温度为700～1000℃时，焙烧温度越高，催化剂的丙烷和CO氧化性能越差，其中700℃焙烧后的10NiO-LaCoO3催化剂的效果最好。助剂Ni能有效提高LaCoO3催化剂的丙烷和CO氧化性能，其中Ni含量为7.5%的7.5NiO-LaCoO3催化剂氧化性能最佳。研究发现催化剂的CO和丙烷氧化活性与催化剂中氧活动性具有相关性。

催化；催化剂载体；LaCoO3；镍；钙钛矿型催化剂

随着人们生活水平不断提高，现代交通运输的快速发展，机动车辆所排放的尾气已成为环境污染的主要来源之一[1]，影响人类的身体健康。汽车尾气中的主要污染物为CO、NO[2]以及挥发性有机化合物（VOCs）。此外，化工生产、涂装行业也排放大量的挥发性有机化合物。

目前VOCs污染控制技术有吸附、吸收、分解、焚烧和催化燃烧等[3]，其中催化燃烧技术是最为有效的治理技术之一[4]。催化燃烧是典型的气固相催化反应，它借助催化剂降低了反应的活化能，使有机污染物在较低温度（200～300℃）下发生无焰燃烧，生成无毒的CO2和H2O，并放出热量[5]。VOCs 燃烧催化剂分为贵金属催化剂和非金属氧化物催化剂。其中，贵金属催化剂具有优异的催化活性，在VOCs催化燃烧中得到广泛的研究和应用，但贵金属价格昂贵、资源缺乏[6]，限制了它的大规模使用。然而非贵金属催化剂虽然具有价格低廉、资源充足的优点[7]，但是非贵金属催化剂在使用过程中活性下降较快，难以工业推广。因此，近年来开发高活性、高温稳定且抗中毒能力强的非贵金属催化剂成为研究的热点。

钙钛矿型复合氧化物通常具有ABO3型晶体结构[8]，具有结构稳定、催化活性高的特点，材料已被广泛研究。在钙钛矿结构中，A位离子大多是以稀土或碱土金属为主（La、Ce、Pr、Cs、Sr、Ba、Ca 等），B位离子一般是以过渡金属为主（Co、Fe、Cu、Ni、Cr 等）[9]。目前，钙钛矿型复合氧化物在CO和VOCs消除方面也有较多的应用。沈柳倩等[10]用共沉淀法制备了钙钛矿型La0.8Cu0.2MnO3和La0.8Sr0.2MnO3催化剂，对VOCs具有较高的去除效率，同时有较好的稳定性和抗毒性。Alifanti等[11]将LaCoO3催化剂负载在Ce1-xZrO2(=0～0.3)载体上，制得的催化剂具有优异的苯和甲苯催化燃烧活性。赵峰等[12]采用浸渍法制得La0.9Sr0.1CoO3-δ钙钛矿型催化剂，对CO-NO反应性良好，并且经过水热老化后，其催化活性显著提高，显示出更好的催化活性。Iramur 等[13]制备了 La1-xSrCoO3催化剂，将Sr部分取代La，提高了催化剂的CO氧化活性，又将Sr和Mn分别掺杂到催化剂的A和B位上，结果表明，在130℃时催化剂CO的转化率就达到了80%。

一般制备钙钛矿催化剂的方法包括共沉淀法、固相法和溶胶-凝胶法[14]，其中固相法制备钙钛矿催化剂粉体工艺过程简单[15]、成本低，应用较为普遍。而本文用Co3O4和La2O3为原料，添加少量Ni(NO3)2，通过研磨和高温焙烧制备了一系列NiO-LaCoO3催化剂，考察了催化剂的丙烷和CO氧化性能。该催化剂具有制备简单、制备过程有害、物质排放相对较少等特点。

1 实验部分

1.1 实验试剂

Ni(NO3)2·6H2O、La2O3、Co3O4，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

NiO-LaCoO3催化剂采用固相研磨法制备。根据La与Co摩尔比为1∶1称取La2O3和Co3O4于研钵中，再加入Ni(NO3)2·6H2O，Ni添加量分别为La和Co总摩尔数的2%、5%、7.5%、10%和20%。加入少量蒸馏水至完全湿润，研磨0.5h后，在90℃水浴中将水分完全蒸发。随后在120℃烘箱中烘12h，最后在空气氛下以900℃焙烧4h，得到NiO-LaCoO3催化剂，催化剂以NiO-LaCoO3（=2、5、7.5、10、20）表示，其中表示催化剂中Ni为La和Co总摩尔数百分含量。烘干后的10NiO- LaCoO3催化剂分别在空气氛下以700℃、800℃、900℃、1000℃焙烧4h，得到不同温度焙烧的催化剂。催化剂经BET测试，比表面积在0.5～1m2/g。

1.3 催化剂的表征

X射线粉末衍射（XRD）表征在荷兰PANalytical公司的X’Pert PROMPD型X射线粉末衍射仪上测定，光源为CuK射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围为10°～90°。

H2程序升温还原（H2-TPR）实验是在自制的TPR装置上进行，称取50mg催化剂置于石英管中，然后通入5%H2-95%N2混合气（40mL/min），稳定后进行程序升温，升温速率为10℃/min，范围为50～900℃，最后由TCD检测出TPR过程耗氢速率的变化。

1.4 催化剂对丙烷和CO的氧化性能测试

催化剂的丙烷、CO氧化性能在自制的微型固定床催化反应装置上进行，催化剂的装填量为0.2g，热电偶置于催化剂中心位置。通入反应气体流量为40mL/min。其中丙烷氧化反应的气体组成为0.2%C3H8，1.5%O2，98.3%N2。CO氧化反应的气体组成为1%CO，1%O2，98%N2。前者采用FID色谱分析，后者采用TCD色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相

图1是不同温度焙烧的10NiO-LaCoO3催化剂的XRD谱图。从图1可以看出，700℃焙烧的10NiO-LaCoO3催化剂观察到明显的La2O3、Co3O4的衍射峰，表明低温焙烧（700℃）没有完全形成LaCoO3钙钛矿晶型。然而当焙烧温度达到800℃后，可观察到非常典型的LaCoO3钙钛矿晶型，表明焙烧温度达到800℃就能形成LaCoO3钙钛矿。除了LaCoO3钙钛矿晶型，还观察到微弱的NiO衍射峰，说明NiO没有进入LaCoO3钙钛矿或取代La和Co原子。此外还可以看出，随着焙烧温度升高，LaCoO3钙钛矿衍射峰变强，表明高温焙烧有利于钙钛矿晶体的长大。

图2是900℃焙烧后不同含量Ni的NiO- LaCoO3催化剂的XRD谱图。从图2可以看出，经过900℃的焙烧所有催化剂都形成LaCoO3钙钛矿晶型，从NiO的局部放大图中可以看出，当Ni负载含量超过5%时开始出现NiO的衍射峰，并且随着Ni负载含量的增加NiO衍射峰变强，说明Ni的增加有利于NiO的形成。

通过计算催化剂中LaCoO3物种的晶胞参数可知，LaCoO3是六方晶系，晶胞参数分别为LaCoO3：=5.4523Å，=13.1039Å；2NiO-LaCoO3：=5.4478Å，=13.0987Å；5NiO-LaCoO3：=5.4482Å，=13.0925Å；7.5NiO-LaCoO3：=5.4503Å，=13.1035Å；10NiO-LaCoO3：=5.4524Å，=13.1041Å；20NiO-LaCoO3：=5.4534Å，=13.1059Å。可见随着Ni含量增加，催化剂中LaCoO3晶胞变大，表明部分NiO进入了LaCoO3晶格。邹秋林等[16]通过高温固相反应在高温下合成了不同Ce掺量的钙钛矿固化体，也发现随着CeO2掺量的增加，Ce进入了钙钛矿晶格，改变了钙钛矿晶胞大小。

2.2 催化剂的还原性能

图3是不同温度焙烧的10NiO-LaCoO3催化剂的H2-TPR谱图。H2-TPR谱线上的还原峰温度的高低表征了样品中氧移动性的难易程度，还原峰温度越低说明氧的移动性越高。从TPR图可见，随着焙烧温度的增加，催化剂还原的起始温度（s）增加，表明高温焙烧的催化剂变得难以还原，即催化剂中氧的移动性下降。

图3 不同温度焙烧的10NiO-LaCoO3催化剂的H2-TPR谱图

图4是900℃焙烧后负载不同含量Ni的NiO- LaCoO3催化剂的H2-TPR谱图。不难发现，随着Ni含量的增加，其还原起始温度（s）向着温度低的方向移动，有利于氧移动性提高。但当Ni的含量超过7.5%时，还原起始温度（s）又向高温区移动。可见，总体来说随着Ni含量的增加，催化剂还原的起始温度（s）先降低后升高，结合XRD图谱（图2），其原因可能是Ni含量的增加导致催化剂中NiO分散度发生变化。从图2中看出，Ni含量超过7.5%后，观察到NiO，表明Ni分散度下降，NiO粒子变大，导致还原起始温度（s）升高。

2.3 催化剂的丙烷和CO氧化性能

图5是不同温度焙烧的10NiO-LaCoO3催化剂的丙烷和CO氧化性能。从图5可以明显看出，焙烧温度越低，催化剂对丙烷和CO的氧化性能越好，其中700℃焙烧的催化剂性能最好。对丙烷的反应中，在420～600℃的范围内，丙烷的转化率在97.1%以上；在对CO的反应中，在200～300℃范围内，CO的转化率在98.7%以上。对比图3中的催化剂的还原起始温度（s）不难发现，催化剂的丙烷和CO氧化性能与催化剂中氧的活动性存在一定的对应关系，还原起始温度低的催化剂对丙烷和CO的氧化活性高。

图6是900℃焙烧的NiO-LaCoO3催化剂对丙烷和CO的氧化性能图。从图6(a)中可以看出，随着Ni负载含量的增加，催化剂对丙烷的转化率先增加后减小，其中7.5NiO-LaCoO3效果最好，在对丙烷的反应中，在420℃时丙烷转化率达到91.4%。从图6(b)中可以看出，随着Ni负载含量增多，对CO的转化率影响不大。结合图4中的催化剂起始还原温度（s）可以发现，7.5NiO-LaCoO3催化剂的起始还原温度最低，可见催化剂的CO氧化活性与催化剂起始还原温度也存在对应关系，因此催化剂的起始还原温度是影响催化剂氧化活性的主要因素。张敏慧等[17]制备了La2CoAlO6双钙钛矿型催化剂，并对其进行了H2-TPR表征，也发现双钙钛矿型催化剂有较好的甲烷燃烧活性，与催化剂有比较低的还原峰温度有密切关系。

3 结 论

用固相研磨法制备NiO-LaCoO3催化剂，助剂Ni能有效提高LaCoO3的丙烷和CO的氧化性能，随着Ni含量的增加，催化剂对丙烷和CO的氧化性能呈现先升高后降低的趋势，当Ni含量为7.5%、氧化温度为450℃时，对丙烷的转化率为90.2%，氧化性能最好。焙烧温度越高，催化剂的丙烷和CO氧化性能越差，其中700℃焙烧后的10NiO-LaCoO3催化剂效果最好。研究发现，催化剂的CO和丙烷氧化活性与催化剂中氧活动性具有相关性。

[1] Wolf A，Sehoth F. A systematic study of the synthesis conditions for the preparation of highly active gold catalysts[J].：，2002，226（1-2）：1-13.

[2] 欧阳世翕.稀土在高新技术产业中的应用及发展[J].稀土信息，1999，5（4）：8-10.

[3] 张春菊，叶代启，吴军良.先进实用挥发性有机废气吸附和催化净化技术[J].能源环境保护，2005，19（4）：5-8.

[4] 牛茜，李兵，徐晓良，等.催化燃烧法处理挥发性有机化合物研究进展[J].现代化工，2013，33（11）：19-23.

[5] 田凌燕，蔡烈奎，汪军平，等.催化燃烧技术的应用进展[J].节能，2010，331（2）：22-25.

[6] 潘红艳，张煜，林倩，等.催化燃烧VOCs用非贵金属催化剂研究新进展[J].化工进展，2011，30（8）：1726-1732.

[7] 黎维彬，龚浩.催化燃烧去除VOCs污染物的最新进展[J].物理化学学报，2010，26（4）：885-894.

[8] 李红花，汪浩，严辉.ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述[J].化工进展，2006，25（11）：1309-1313.

[9] Panich N M，Pirogova G N，Korosteleva R I，et al.Oxidation of CO and hydrocarbons over perovskite-type complex oxides[J].，1999，48（4）：694-697.

[10] 沈柳倩，翁芳蕾，袁鹏军，等.钙钛矿型催化剂对VOCs催化燃烧的抗毒性和稳定性研究[J].分子催化，2008，22（4）：320-324.

[11] Alifanti M，Florea F，Vasile I Pârvulescu.Ceria-based oxides as supports for LaCoO3perovskite catalysts for total oxidation of VOC[J].：，2007，70（4）：400-405.

[12] 赵峰，李能，李国英，等.水热老化对含钯La0.9Sr0.1CoO3-δ/α-Al2O3催化性能的影响[J].催化学报，2003，24（7）：525-530.

[13] Iramur M，Matsubayashi N，Shimada H.Catalutically active oxygen species in La1-xSrCoO3studied by XPS and XAFS specrroscopy [J].，2000，104（31）：7348-7353.

[14] 蒋勤，张守臣，王立秋，等.钙钛矿型光催化剂的制备及应用研究进展[J].化工进展，2006，25（2）：136-139.

[15] 黄浩，胡婕，邵光杰，等.高能振动球磨法制备纳米钙钛矿粉体La0.8Ca0.2MnO3[J].中国稀土学报，2010，28（4）：420-424.

[16] 邹秋林，赖振宇，卢忠远，等.模拟铀在钙钛矿晶格固化研究[J].人工晶体学报，2012，41（6）：1715-1721.

[17] 张敏慧，胡瑞生，胡佳楠，等.La2CoAlO6催化剂的制备及其甲烷催化燃烧性能[J].物理化学学报，2011，27（5）：1169-1175.

Catalytic oxidation of carbon monoxide and propane on NiO-LaCoO3

，，，，，

（College of Chemistry and Life Science，Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces，Zhejiang Normal University，Jinhua 321004，Zhejiang，China）

A series of NiO-LaCoO3were synthesized by solid-phase reaction method. The effects of calcination temperature and the content of Ni in catalyst on the carbon monoxide and propane oxidation performance of the as-synthesized catalysts were investigated. These catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD)，hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR) and other techniques. The results indicate that lower calcination temperature is beneficial for better catalytic performance. Among all catalysts，10NiO-LaCoO3calcinated at 700℃ exhibited the best catalytic performance. The addition of Ni into the structure of LaCoO3can significantly enhance the carbon monoxide and propane oxidation activity，and the optimal NiO loading is 7.5%. It was also found that the catalytic performance of catalysts is highly associated with oxygen mobility in catalysts.

catalysis；catalyst support；LaCoO3；nickel；perovskitetypecatalyst

O 643.3

A

1000–6613（2015）09–3345–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.021

2014-11-28；修改稿日期：2015-03-16。

浙江省大学生新苗人才计划（2013R404042）及浙江省科技厅公益性项目（2013C31049）。

章轩语（1992—），男，本科生。E-mail 760001249@qq.com。联系人：罗孟飞，研究员。E-mail mengfeiluo@zjnu.cn。