渣油加氢催化剂酸性、孔结构及分散度对催化活性的影响

王爽，丁巍，赵德智，宋官龙，戴咏川



渣油加氢催化剂酸性、孔结构及分散度对催化活性的影响

王爽1，丁巍1，2，赵德智1，宋官龙1，戴咏川1

（1辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001；2中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102249）

概述了3种提高渣油加氢催化剂活性的方法，介绍了助剂P、B及稀土元素对载体酸性的调变作用，扩孔剂的添加、水热法及纳米自组装的制备方法对载体的扩孔作用以及以柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等络合剂为代表评述表面活性剂对活性金属的分散作用。评述了改性催化剂在渣油加氢工艺中的应用现状，并指出今后新型纳米催化材料的发展方向，提出催化剂的开发要结合现代分析手段深入机理的研究，有望为渣油加氢催化剂的改性研究提供理论依据，为推动重质油轻质化进程发挥作用。

酸性；孔结构；分散度；催化剂；活性

随着世界原油重质化形势的日趋严峻、石油产品需求量的不断增加和环保法规的不断完善，重质油轻质化工艺已成为炼油行业主要的发展方向。渣油加氢工艺主要通过改善催化剂的性质以提高催化剂活性、加氢反应的转化率和产物的选择性。目前，国内外相关机构已开发出适用于重质油加氢处理的系列催化剂，如国内中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院的RHT系列催化剂和中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院的FZC系列催化剂等，以及国外Criterion公司的RM/RN系列催化剂、Albemarl公司的KG/KFR系列催化剂和ART公司的ICR系列催化剂等[1]。

常用的渣油加氢处理催化剂是以大孔氧化铝、分子筛和复合金属氧化物为载体，以Mo、Mo-Ni、Mo-Co和Mo-W为活性组分与助剂一并合成的。但现有的催化剂存在载体表面酸性不适合加氢反应、载体孔道较小、不适合重质油等大分子物质的扩散以及活性金属聚集载体表面、分散程度较低等方面的问题，因此，改性催化剂载体的表面酸性、制备有利于胶质、沥青质等重质油大分子扩散的多级孔道以及提高活性金属在催化剂表面的分散度，对于提高加氢处理催化剂的活性具有重要意义。

1 催化剂酸性的改性

加氢催化剂大都是双功能催化剂，金属组分提供加氢中心，载体提供酸性中心。其中，L酸易吸附不饱和烃，引起脱氢、缩聚等反应，并最终生成焦炭，沉积在催化剂表面。B酸中心是正碳离子反应的产物，可以提高催化剂对重质油大分子的裂解能力，因此B酸是加氢裂化催化剂理想的活性中心。但过强的B酸中心会引发氢转移反应，加速催化剂的结焦失活[2]。因此，催化剂的酸性改性可以有效提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的使用寿命。

1.1 磷的改性

含磷化合物可以调节催化剂载体表面的酸类型、酸强度和酸密度，提高催化剂的加氢催化性能[3]。常用的方法有母液合成法、溶胶-凝胶法及等体积浸渍法等。Wei等[4]采用母液合成法在Y型分子筛的骨架中添加部分磷氧化物，通过表征，Y型分子筛晶型不变，具有较高的结晶度，而总酸和强B酸中心的数量下降。这是酸性较强的骨架铝被酸性较弱的骨架磷部分取代的结果，如图1(a)所示。Wang等[5]研究用磷改性USY分子筛合成 NiW/USY/ Al2O3的耦合加氢和加氢改质的开环作用都有所改善。磷的引进可以减弱活性金属与载体间的相互作用，增加活性金属的垛层高度和分散程度，保证活性金属以Ⅱ类活性中心形式存在，从而显著提高催化剂HDS、HDN等性能，并使其芳烃饱和率达到31.4%（质量分数）。唐莉等[6]采用溶胶-凝胶法制备磷的改性氧化铝载体，并通过固定床微型反应装置的评价说明随着磷含量的增加，氧化铝载体的强酸量逐渐减少，总酸量呈先增加后减少的趋势，当磷含量达到0.5%时，总酸量达到最大值，且催化活性与其有相同的变化规律。

1.2 硼的改性

除磷外，硼化合物也被广泛用于改性催化剂的表面酸性。Zheng等[7]通过溶胶-凝胶法将21%～41%的硼引入到催化剂载体中，利用XRD、TPD、BET等表征手段发现，硼化合物对于改性载体表面酸性和孔结构发挥了重要作用。此外，硼也可改善活性金属的分散状态，提高催化剂抗结焦能力及HDS、HDN、HDA性能[8]。另有研究表明[9]，采用等体积浸渍法制备的Pd-B/γ-Al2O3催化剂与Pd/γ-Al2O3催化剂相比，其加氢反应转化率提高了17%，芳烃选择性降低了23%。

1.3 稀土对催化剂酸性的改性

近年来，催化裂化工艺大都采用稀土元素改性催化裂化催化剂的载体[10]。稀土对于载体酸性质的改性主要是通过离子交换过程实现的。随着稀土含量的增加，载体强酸中心数量逐渐减少，中强酸和弱酸中心数量逐渐增加，L酸中心数量逐渐减少，B酸中心数量逐渐增加[11]。同时，稀土元素的引入对催化剂加氢性能的提高也有重要作用。Martins等[12]在研究稀土对Pt/HBEA催化剂的酸性和金属活性位的影响时发现，当稀土质量分数仅为0.4%时，催化剂的活性、选择性和稳定性明显提高，并且随稀土含量的增加而逐渐提高。此外，孙敏等[13]对稀土改性后的NaY分子筛进行表征，研究表明改性后分子筛的酸密度、总B酸量和强B酸量以及总L酸量和强L酸量均有所增加，但当稀土含量达到一定量时，酸密度、总B酸量和强B酸量会有所降低，且低配位Al影响L酸量，高配位Al影响B酸量。同样，于善青等[14]在分析稀土离子调变Y型分子筛酸性的机理时发现，稀土离子可以吸引周围水中的OH－，增强Al和相邻O间的作用力，调变了Y型分子筛的酸性，见图1(b)。

2 催化剂孔性质的改性

分子筛、γ-Al2O3及复合金属氧化物具有孔结构规整、酸性较好、价格便宜及力学性能和再生性能好等优点，因此被广泛用于加氢处理和加氢裂化催化剂中[15]。但由于二者的孔道较小，限制了胶质、沥青质等重质油大分子的扩散和吸附，导致积炭的生成。因此对现有载体进行扩孔处理，可制备具有微孔和介孔均匀分布的多级孔催化剂，以提高催化剂活性、选择性和寿命。

2.1 扩孔剂对载体孔性质的改性

常用的扩孔剂有NH4HCO3、炭黑及NH4F溶液等。采用NH4HCO3扩孔时，NH4HCO3与氢氧化铝在一定条件下生成的大量气体扩大了氧化铝载体的孔容和平均孔径，且随着晶化温度的提高，氧化铝的孔容和平均孔径逐渐增大[16]。反应过程如式（1）、式（2）。

Al(OH)3+ NH4++ HCO3−NH4Al(OH)2CO3+ H2O（1）

2NH4Al(OH)2CO3Al2O3+ 2NH3+ 2CO2+ 3H2O（2）

炭黑改性的氧化铝载体可应用于制备玛雅重油的加氢处理催化剂。随着炭黑量的增加，氧化铝的孔径可增至100nm以上[17]。但炭黑处理后的氧化铝载体缺少30～100nm的孔道，因此存在小孔堵塞、有效孔道利用率低等情况，影响了催化剂的加氢性能。另有研究表明[18]，氟可与USY分子筛中的铝结合，并在焙烧过程中脱除而产生大量的二次孔道，扩大了分子筛孔容和平均孔径，改善了催化剂的催化加氢性能。

2.2 制备方法对孔结构的影响

2.2.1 水热法

水热处理即水蒸气处理，是指在水蒸气存在下制备催化剂或载体。通过水热法制备氧化铝载体的过程中，较多的氢键可以减小Al—O键能，使六配位的铝原子发生迁移，从而改变载体中Al的晶相结构和堆积方式，如图2所示。由此制备的载体具有堆积密度较低、孔容和平均孔径较大及Al原子活性较高等特点[19]。通过水热法制备的NiW/ Al2O3-USY催化剂具有较强的催化加氢及芳烃饱和性能[20]。此外，Li等[21]将该方法用于改善硅藻土孔容、比表面积及孔径等孔结构，除去孔道内的杂质，提高催化性能，以满足硅藻土作为催化剂载体的需求。

2.2.2 纳米自组装法

纳米自组装法是一种新型纳米氢氧化铝的制备方法。王鼎聪等[22-24]通过该方法制备氧化铝载体，并对其进行BET、压汞法等表征，发现纳米氧化铝载体具有孔容和比表面积较大（分别为0.51mL/g和170m2/g、2.61mL/g和236.58m2/g）、10nm以上的孔道占79.2%和94.4%、堆积密度为0.35g/mL以及孔隙率为93.78%的特点，见表1。

表1 不同载体的孔性质

① 为压汞法数据，其他为氮吸附法。

此外，Huang等[25]采用纳米自组装法，通过改变水与氧化铝的物质的量比合成了具有不同孔隙结构和孔径的氧化铝载体。Guo等[26]也采用该方法制备出一种孔结构较好、活性和热稳定较高及其他性能良好的阵列式纳米催化剂。与现有催化剂相比，采用纳米自组装法制备的催化剂具有活性金属的利用率较高、加氢催化性能较好等特点。

3 催化剂活性金属分散度的改性

催化剂活性金属分散度是指活性金属在催化剂表面的分散程度。较高的活性金属分散度不仅可以提高活性金属的利用率、降低成本，还可以提高催化剂抗积炭能力和抗金属烧结能力[27]。催化剂的金属分散度与载体本身的性质、催化剂的制备过程以及催化反应的工艺条件密切相关。通过添加络合剂可以改善催化剂的金属分散度，因为络合剂可减弱活性金属与载体间的相互作用、提高活性金属分 散度等，因此被广泛应用于催化剂的制备中[28]。常用的络合剂有柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等。

3.1 CA的改性

Peña等[29]研究表明，CA的引入可以有效改善CoMo/SBA-15催化剂的孔性质，减弱活性金属与载体间的相互作用，提高活性金属在载体表面的分散度和催化剂HDS的催化性能。CA还可通过与NiW浸渍液中的Ni2+发生络合作用促进[H2(W12O40)]6−的分解，增加W=O配位数，减少W—W、W—O配位数，提高活性金属的分散度[30]，如图3所示。不同的引入方式影响催化剂催化活性。杨义等[31]认为，先浸法有利于活性金属在硫化过程中的还原和再分散，当柠檬酸的含量与金属相同时，该NiW/γ-Al2O3催化剂具有更多的加氢脱硫活性中心。Rinaldi等[32]认为，采用预处理法引入CA后的MoO3/Al2O3催化剂与化学气相沉淀法（CVD）的相比，质量分数为20%的活性金属Mo以晶体MoO3形式均匀分散在载体表面，避免金属的大量聚集，提高了活性金属的分散度和催化剂的催化活性。

3.2 EDTA的改性

研究表明，除CA外，EDTA的引入也可以避免金属离子的大量聚集，有利于提高催化剂活性金属的分散程度及加氢脱硫、脱氮性能[33]。其中，于光林等[34]发现，活性金属与载体间相互作用的减弱是由于EDTA可以与活性金属间发生螯合作用，在焙烧的过程中，此作用避免了金属离子在催化剂孔道内的大量聚集，提高了活性金属在载体表面的分散程度，增大了催化剂的孔容和比表面积。同时，EDTA的引入还可以改善活性金属在载体表面的形貌和堆垛程度，提高了催化剂加氢脱氮的活性。Badoga等[35]除考察了EDTA与活性金属之间的关系外，还研究了不同载体对催化剂活性的影响。结果发现，由不同载体制备的催化剂HDS、HDN性能大小关系为：NiMo/ZrO3(EDTA)>NiMo/γ-Al2O3>NiMo/ZrO3>NiMo/SBA-15。

4 改性催化剂的应用

近几十年来，加氢工艺因其满足重质油轻质化和清洁化过程的需求，受到相关行业的广泛关注。加氢工艺主要分为加氢裂化工艺和加氢处理工艺，加氢工艺的核心技术是加氢催化剂的选择。将改性后的催化剂应用于劣质催化柴油、重循环油和油浆混合油的加氢处理工艺中，均取得了良好的效 果[36-37]，因此，如何将改性催化剂应用于渣油等重质油的加氢处理中已成为国内外相关行业的研究热点。刘元东[38]研究了一种新型渣油加氢催化剂钼/活性炭催化剂，考察了硫化条件对催化剂加氢活性和稳定性影响，从而确定了最佳的硫化条件。Magendie等[39]对渣油加氢处理催化剂的载体进行酸性改性，有利于渣油中沥青质的转化，提高了催化剂的加氢性能。Li等[40]将碳酸氯铵改性的NiMo/Al2O3催化剂应用于减压渣油的加氢处理中，取得了较好的孔结构，可改善催化剂的催化活性，提高催化剂的脱杂质能力。Charles等[41]认为，将氟引入渣油加氢催化剂中可降低渣油中的沉淀物前体，避免了催化剂结焦失活和孔道堵塞，延长了催化剂的使用寿命。

5 结论与展望

加氢工艺作为实现重油轻质化和清洁化工艺的唯一途径，其核心就是加氢催化剂的研发。提高催化剂载体的表面酸性、扩大并制备多级孔道以及提高活性金属在载体表面的分散程度，均为提高催化剂活性的有效方法。近年来，将改性后的催化剂应用于渣油加氢处理也成为国内外石油化工行业中的热点话题，通过P、B、稀土等新元素的添加对载体表面酸性的改进、新的扩孔剂的发现以及多种表面活性剂的协同作用，在催化剂的开发中已取得了迅速的发展，并成为今后新型纳米催化材料研发的方向。当然，催化剂性质的改善和催化作用的体现都离不开各种表征手段的佐证。更好地理解和利用现代分析手段对高活性、选择性和稳定性的新型催化剂的结构和作用机理进行更深入的分析，也是今后研究的重点课题。这对于延长加氢装置的操作周期、提高炼厂的经济效益、推动重质油轻质化的进程都具有重要的意义。

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Influence on catalytic activity in residue hydrogenation by acidity，pore structure and dispersion

1，1，2，1，1，1

（1School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China;2State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijng 102249，China）

Three methods for improving catalyst activities in residue hydrogenation were summarized. The modulation acidities are introduced by assistants on support，such as P，B and rare earth. The reaming effect of reaming agent，hydrothermal method and nano-assembly method on supports were presented. Furthermore，the role of surfactant on the dispersion of active metal was reviewed with CA and EDTA as a representative complexing agent. Besides，the application status of modified catalysts in residue hydrogenation process was reviewed，the development direction of new nano catalytic materials was pointed out，and then the development of catalysts was combined with modern analysis methods to do further mechanism research. It is expect to provide theoretical basis for modification research of hydrogenation catalyst，and also improve heavy oil treatment process.

acidity; pore structure; dispersion; catalyst; activity

TE 642.24

A

1000–6613（2015）09–3317–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.017

2014-12-10；修改稿日期：2015-03-16。

中国石油化工集团公司项目（030801）及中国海洋石油集团公司项目（20140331）。

王爽（1991—），女，硕士研究生，从事加氢催化材料研究。联系人：赵德智，硕士，教授，研究方向为重质油加工。E-mail fszhaodezhi@163.com。