多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其催化应用

崔生航，张君涛，申志兵



多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其催化应用

崔生航，张君涛，申志兵

（西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西西安 710065）

多级孔道ZSM-5分子筛具有微孔沸石分子筛良好的择形催化性能和介孔材料优异的传质扩散性能，在催化领域显示出良好的应用前景。本文综述了近年来多级孔道ZSM-5分子筛的研究进展，重点介绍了多级孔道ZSM-5分子筛的不同合成方法，包括后处理法、硬模板法和软模板法等，同时介绍了不同方法得到的多级孔道ZSM-5分子筛在催化反应中的应用，分析表明多级孔道ZSM-5分子筛以其良好的扩散性能和适宜的酸性提高了反应转化率和目标产物选择性。最后对多级孔道ZSM-5分子筛的发展方向进行了展望，指出研发简单、经济和环保的新合成路线是多级孔道ZSM-5分子筛发展中的重大挑战，深入研究多级孔道分子筛中介孔的形成机理和开发具有多级孔道整体式催化剂以及负载型多级孔道ZSM-5分子筛是今后的研究重点。

多级孔道分子筛；ZSM-5；后处理；硬模板；软模板

ZSM-5分子筛由于其独特的晶体孔道结构、可调变的酸性以及良好的水热稳定性等特点，使其具有特殊的“择形”催化及吸附分离性能，在石油化工、精细化工和环境保护等各个领域都有非常广泛的应用。但传统的ZSM-5分子筛受限于其微孔尺寸（孔径＜1nm），使大分子进入和扩散逸出其孔道都比较困难，且扩散阻力也较大，因而明显制约了它在大分子催化转化中的应用[1-2]。

为了克服传统ZSM-5分子筛存在的上述不足，近些年来人们采用诸多方法来合成新的ZSM-5分子筛，如减小分子筛的晶粒尺寸、开发多级孔道等。其中多级孔道分子筛结合了微孔分子筛可调变的酸性、良好的水热稳定性和介孔材料优异的传质扩散性能等优点，因此备受关注。目前，多级孔道分子筛的制备主要集中在两种方法：一是对已合成或商用的分子筛进行后处理，主要有脱硅法和脱铝法；另一种是在分子筛的制备过程中引入介孔模板剂，根据介孔模板剂种类不同分为软模板和硬模板法。本文中重点阐述了多级孔道ZSM-5分子筛的合成方法和催化应用近况。

1 后处理法

后处理法是通过对已合成分子筛进行化学处理或水热处理引入一定量的介孔，主要有脱硅法和脱铝法。

1.1 脱硅法

脱硅法是指选择性脱除分子筛的骨架硅，造成部分骨架塌陷，从而引入介孔结构。Groen等[3]考察了在碱处理脱硅过程中温度和时间对分子筛结构的影响，发现在338K下碱处理30min得到的分子筛其介孔比表面积从40m2/g增加到225m2/g，且微孔比表面积只减少25%，这表明优化选择碱处理脱硅过程的温度和时间是多级孔分子筛设计的一种新方法。Fathi等[4]用不同种类的碱性（NaOH、Na2CO3、CaCO3）溶液对HZSM-5分子筛后处理脱硅，表征发现碱处理后的分子筛硅铝比都减小，比表面积均增大，用NaOH、Na2CO3溶液处理后的分子筛介孔体积较大，而用CaCO3溶液处理后的分子筛介孔和微孔体积都减小，可能原因是CaCO3的引入堵塞了分子筛的孔道。催化剂的甲醇制汽油反应实验结果表明，与用NaOH和CaCO3处理的催化剂相比，用Na2CO3处理的HZSM-5催化剂时汽油馏分产品收率和产物中异构组分选择性较高，且其稳定性好、寿命长。

脱硅法是制备多级孔道分子筛最常用的方法。此法操作简单，易于工业放大；但其缺点是在处理过程中原分子筛部分损失导致目的产物收率偏低，同时易产生不规整介孔结构。因此，对不同分子筛选用脱硅法时需要合理优化碱溶液浓度和处理时间等反应条件。

1.2 脱铝法

对分子筛脱铝改性是分子筛二次合成或改性中的重要方法之一。分子筛脱铝一般采用水热处理和酸处理来脱除骨架中的部分铝物种，导致晶体中出现缺陷形成介孔孔道。分子筛经脱铝改性后有利于提高分子筛的热稳定性及化学稳定性，并可改善其催化性能。Kumar等[5]分别用盐酸、乙酰丙酮、六氟硅酸铵对常规合成的ZSM-5分子筛进行轻度脱铝处理，并将脱铝后的分子筛样品用于间二甲苯异构化反应，发现脱铝处理后分子筛硅铝比明显增大，总比表面积增加，微孔比表面积稍微降低而介孔比表面积相对增加，特别是由于分子筛骨架外表面的Al原子数数量，总酸量增加，使间二甲苯异构化的反应活性明显提高，转化率增大。

脱铝法在使分子筛形成介孔的同时也容易降低分子筛的结晶度，影响L酸和B酸的分布，减少分子筛的催化活性中心，且脱除的部分骨架Al容易将微孔和介孔的孔道堵塞，降低分子筛的扩散性能。为此，研究者多组合使用脱硅和脱铝法来制备多级孔道分子筛。Yuan等[6]最近新提出一种在温和环境中简单合成多级孔分子筛的方法，通过对商业ZSM-5分子筛用NaAlO2弱碱溶液脱硅处理后再用HCl溶液脱铝处理，发现适宜浓度NaAlO2溶液在选择性的脱除骨架硅的同时部分铝可以补缺硅的空位，用HCl溶液处理则能够控制ZSM-5分子筛的硅铝比。其催化反应活性则较其他方法制备的多级孔ZSM-5及常规ZSM-5催化剂都要高。Xin等[7]通过对常规ZSM-5分子筛用NaOH溶液脱硅和草酸脱铝组合处理来调整ZSM-5分子筛的结构和表面酸性，在乙醇脱水反应中表明组合处理能较好地调变分子筛表面的弱酸和强酸分布，使其弱酸量增加，有利于提高乙烯的选择性。

合理优化后处理法的操作步骤可以最大限度地生成介孔，然而目前在分子水平上对该法介孔的形成机理及其对活性位性质的影响还很少被提到，因此，结合催化理论和最前沿的实验技术，在分子层次上开展对于脱硅/脱铝方法中沸石骨架结构的重建和非晶相形成的研究将可能更有效地调变分子筛骨架本身酸性和控制介孔的形成。

2 模板法

模板法是合成多级孔道ZSM-5分子筛最常用的方法之一。该法在合成阶段同时加入微孔结构和介孔结构的导向剂，从而获得兼具微孔和介孔的多级孔沸石分子筛。根据加入介孔模板剂的不同，模板法可分为硬模板法和软模板法。

2.1 硬模板法

硬模板法是指在合成过程中将分子筛的前驱溶液注入到有序多孔介质中，然后在一定条件下水热合成晶化，最后通过焙烧或化学处理除去原有序多孔材料即可得到多级孔道分子筛。最初研究者们以介孔炭黑、多壁碳纳米孔、炭气凝胶等硬模板成功合成出多级孔分子筛，但是合成过程比较复杂且成本较高[8-10]。近些年，为避免憎水性硬模板和亲水性沸石分子筛的两相分离，用硬模板法在合成过程中大多采用水蒸气辅助晶化来合成具有均一介孔的多级孔道分子筛。Nandan等[11]以葡萄糖为硬模板前体，采用水蒸气辅助晶化来合成多级孔道ZSM-5分子筛，实验发现初始凝胶中葡萄糖的浓度决定着分子筛孔隙度的大小，高浓度时部分晶化的ZSM-5产物包含大量无定形材料，这些无定形材料有利于形成介孔或大孔，显著地提高了介孔孔体积，将样品用在苯酚叔丁基化反应中，发现合成的多级孔ZSM-5催化性能良好，能较好地克服反应物扩散受限问题。Li等[12]以聚氨酯泡沫（PUF）为硬模板剂，采用水蒸气辅助结晶法合成出有4类孔道的整体式多级孔道ZSM-5分子筛，其具有较高的大孔隙度和力学强度，在甲醇制丙烯反应中使用该催化剂时甲醇转化率可达95%，丙烯的选择性为40%，扩散效率也大幅度提高。

对于硬模板法来说，一方面需要控制合成条件，避免硬模板与沸石分子筛物种间的宏观分相，最大限度地发挥模板剂作用；另一方面还需要尽量简化合成过程和降低硬模板的成本。因此，优化合成条件和使用廉价的硬模板剂是影响硬模板法工业化的关键。

2.2 软模板法

软模板法是指利用软模板，如有机硅烷、表面活性剂及高分子聚合物等同硅源或铝源发生作用进行共组装形成有序介孔结构材料。软模板以其丰富多样的分子结构，可以有效地对分子筛中介孔孔径进行调变，合成过程比硬模板法简单。

2.2.1 硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是一种含有反应性基团的有机硅化物，能同时与无机材料和有机材料表面结合，以硅烷偶联剂作为软模板，与硅铝物种进行化学键接后植入到沸石相中，通过调节分子筛的生长机理即可合成多级孔分子筛。Chu等[13]在常规合成ZSM-5分子筛过程中添加硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）来合成多级孔道ZSM-5分子筛，研究发现合成过程中硅铝物种首先聚集在部分水解的GPTMS上，初步形成形状多变的球状物后再晶化成形为ZSM-5微球，延长晶化时间时ZSM-5微晶变大，并能提高分子筛结晶度，但多级孔道ZSM-5分子筛微球尺寸保持不变。在苯和苄醇的苄基化反应中，多级孔分子筛的催化性能大大提高，苄醇的转化率可达到70%。

为了更好地控制沸石生长，研究者发现在低温下将初始澄清液预晶化后，再用硅烷偶联剂对晶种硅烷化处理，最后高温晶化能得到催化性能较好的多级孔道分子筛。Serrano等[14]考察了低温晶化法-晶种硅烷化法合成的多级孔道ZSM-5分子筛在聚乙烯裂解反应中的性能，在晶种硅烷化法合成过程中将含有MFI晶种的前驱液进行硅烷化处理，发现硅烷和前驱液中羟基结合固定在晶种的外表面，有机部分抑制晶种聚集，只有部分纳米晶粒在空间位阻较小的地方聚集，经晶化后可得到晶粒尺寸为200～400nm的超细分子筛，焙烧移除有机硅烷后可以得到介孔孔径2.0～8.0nm的多级孔道ZSM-5分子筛，聚乙烯催化裂解的结果表明用上述催化剂比用单纯低温晶化法合成出的分子筛具有更高的反应活性。王莉等[15]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）作为硅烷偶联剂，研究了高硅铝比条件下APTES的添加量和预晶化对多级孔道ZSM-5分子筛合成的影响，结果表明得到的分子筛是小晶粒组成的椭球状团簇体，晶粒间能形成介孔，介孔孔容随着APTES添加量的增加而增大，APTES添加量较高时，预晶化与否对多级孔分子筛的孔结构、形貌和产率影响较大。

硅烷偶联剂中硅氧烷基团可以和分子筛骨架形成Si—O—Si共价键，在避免分相的前提下，通过硅烷偶联剂来调控沸石分子筛的生长机理来得到介孔孔径均一的多级孔道分子筛，进一步地可以通过选择不同类型的硅烷偶联剂和不同模板剂的加入量来制备出不同结构和不同介孔数量的分子筛，这有利于产物选择性要求较高的反应。因此，选择合适的硅烷偶联剂作模板剂在多级孔道ZSM-5分子筛的合成中具有很大的优势。

2.2.2 表面活性剂

常规介孔分子筛的合成方法是在微孔结构导向剂中加入电荷密度较低的有机表面活性剂，但表面活性剂和分子筛中硅的作用力较弱，从而很难得到具有介孔和微孔晶体结构的分子筛，研究者们提出多步合成和添加助剂方法来解决上述问题。为抑制无定形介孔相的生成和阻止介孔相和沸石分子筛的分离，Zhu等[16]在ZSM-5前驱液中定量加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和乙醇的水溶液，结果发现合成过程中最关键的步骤是对老化时间的控制，适当的老化时间可得到较多的亚纳米微晶，晶化后易得到多级孔单晶ZSM-5，同时加入一定量的乙醇可以提高晶种和表面活性剂的组装能力。Zhang等[17]利用CTAB和亚氨基二乙酸（IDAA）硅烷之间的相互作用合成出含有序介孔结构的多级孔道ZSM-5分子筛，研究发现在晶种和表面活性剂CTAB发生自组装之前，利用亚氨基二乙酸硅烷的原位水解，可以使沸石晶种硅烷化，同时水热晶化过程中存在带负电的羧基末端能增强晶种和CTAB之间的相互作用，合成机理见图1。

2.2.3 水溶性有机聚合物

水溶性有机聚合物也可被用作介孔模板剂来合成多级孔道分子筛，其分子结构较大，化学组成、表面电价和分子形状呈丰富多样性，同时水热稳定性较高，其表面的正电荷与沸石分子筛上的硅铝物种可产生强静电，并在高温的碱性环境中能稳定存在，由此在晶化过程中它被包覆在晶种内部，最后经焙烧可产生介孔孔道。Zhang等[18]首次用结构相似的二甲氨基丙胺与环氧氯丙烷的聚合物（PCA）和二甲胺与环氧氯丙烷的聚合物（PCS）作为介孔模板剂成功合成多级孔道ZSM-5分子筛，研究发现用PCS合成出的多级孔分子筛介孔率比用PCA时要较小，主要原因是用PCA时被晶种包围的PCA保留部分阳离子电荷和大分子结构，其阳离子中心被3个C原子隔开，在晶化过程中稳定性较高，模板效应较强；而PCS在此条件下易分解为小分子胺，其阳离子中心距离很近，模板效应很弱，导致其介孔率较低。在环己酮和甲醇缩醛化反应中，多级孔分子筛的催化活性和介孔数量成正比，即用PCA合成的ZSM-5分子筛催化活性较高。Wang 等[19]用多孔和亲水性好的淀粉衍生面包屑作为介孔模板剂合成多级孔道分子筛，发现与常规的ZSM-5分子筛相比，合成的多级孔ZSM-5分子筛在大分子裂解反应中催化活性、水热稳定性、储氢容量较高。Yin等[20]用相似的方法以阴离子交换树脂为介孔模板剂合成出多级孔ZSM-5分子筛，得到了与上述研究基本相同的结论。

以水溶性有机聚合物为模板剂合成多级孔道ZSM-5分子筛时，介孔是通过沸石分子筛的晶粒和有机聚合物的包覆或絮凝作用来产生的，因此，对有机聚合物进行特殊选择或者适当改性是对合成多级孔分子筛介孔尺寸大小和范围实现精确调控的难点与关键。

相对硬模板法来说，软模板法具有介孔可调、与沸石分子筛的前驱液相容性较好的优点，近年来用软模板法合成多级孔分子筛取得引人注目的成果，但是该法投入工业化生产与应用受模板剂成本和合成过程中的环保问题的制约，因此研发更加简单、经济和环保的新合成路线是模板法合成多级孔分子筛的最大挑战。

3 其他方法

多级孔道分子筛的合成除上述常见方法外，往往还可结合其他方法来进行，如采用超声波辅助法、纳米解聚重组法等也可成功合成出多级孔道ZSM-5分子筛。Kong等[21]用超声波辅助法和静态水热法研究了多级孔道ZSM-5分子筛的合成，发现超声波辅助法与静态水热法相比，可大大缩短晶核形成时间，得到的多级孔道ZSM-5分子筛孔体积增加，介孔表面积增加，晶粒尺寸减小。邻二甲苯和苯乙烯的烷基化反应结果表明，杂多酸负载在多级孔ZSM-5分子筛比负载在常规微孔分子筛上时活性高，稳定性好，反应收率高，这可能是由于多级孔道ZSM-5分子筛含有较高的中强酸量，且较小的晶粒尺寸更有利于产物的快速扩散。Yue等[22]采用常规硅铝酸盐矿物质的纳米解聚重组方法合成出了多级孔道ZSM-5分子筛，实验中先将累托土和NaOH溶液混合，加入适量水后放入烘箱中进行亚熔盐法解聚，然后按一定物料比例将焙烧后的硅藻土、四丙基溴化铵（TPABr）溶液和上述溶液混合，在170℃下水热晶化48h，得到多级孔道ZSM-5分子筛。将合成的多级孔ZSM-5分子筛用作减压渣油催化裂解催化剂发现，多级孔ZSM-5分子筛对生产丙烯和液化石油气表现出较高的活性和选择性。此外，Wang等[23]借助超临界CO2微乳液研究了不同晶貌多级孔道ZSM-5分子筛的合成，结果表明与常规方法相比，该法具有结晶速率较快、产物结晶度较高的特点，且可通过控制压力来设计孔体积，这种方法也为合成多级孔MFI结构分子筛提供一种新思路。

综上所述，多级孔道ZSM-5分子筛在合成和催化领域已取得了令人瞩目的成果，表1总结了不同合成方法制备得到的多级孔道ZSM-5分子筛物理性能及催化应用。可以看出，引入水溶性有机聚合物来合成多级孔道分子筛时，产生的介孔尺寸较大且分布范围较宽。当使用硅烷偶联剂和含有助剂的表面活性剂作模板剂时，可以有效地将介孔尺寸控制在一定范围，这主要归功于模板剂对沸石分子筛生长机理的调节。而脱硅法和水溶性有机聚合物制备的多级孔道分子筛的比表面积一般较高，部分有机硅烷偶联剂也能制备出高比表面积的多级孔分子筛，这与模板剂的模板效应和分子筛的晶貌有一定的关系。相对来说，软模板法可以合成出不同结构和不同介孔数量的分子筛，非常有利于产物选择性要求较高的反应，但是该法最大的缺点是模板剂比较昂贵[24-26]。

表1 不同合成方法制备得到的多级孔道ZSM-5分子筛物理性能及催化应用

注：PDDA为聚二烯丙基二甲基氯化铵；GMPS为γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷；PHAPTMS为3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

4 结 语

多级孔道ZSM-5分子筛结合了介孔材料（比表面积大，扩散性能良好）和微孔分子筛（酸性强，水热稳定性高）两者的优点，使之成为一种新型的催化材料，它的设计、制备及催化应用已引起了人们的广泛关注。结合最新多级孔道ZSM-5分子筛合成的研究进展，多级孔道ZSM-5分子筛研究中面临的挑战和发展方向大体归纳如下几点。

（1）合成成本较高以及合成过程产生的三废较多严重制约着多级孔道ZSM-5分子筛的工业化进程，因此研发简单、经济和环保的新合成路线是一个值得努力的方向。

（2）尽管目前合成多级孔道ZSM-5分子筛方法很多，但是要设计合成有特定结构与性能的多级孔道分子筛，必须从分子筛介孔生成机理的研究开始着手，这对于指导实际生产也有重要意义。

（3）相对于传统颗粒状催化剂来说，整体式催化剂具有孔道结构开放、在反应过程中床层压降小、物料浓度梯度和温度梯度低、催化剂与产物易于分离等优点，所以合成含有多级孔道的整体式催化剂也是多级孔分子筛的发展方向之一。

（4）将金属活性组分引入到多级孔分子筛中可以得到具有酸中心和金属活性中心的多功能特性的催化剂，同时分子筛多级孔道能提高金属活性组分的分散和增强与催化剂载体之间的相互作用力。因而对负载型的多级孔道分子筛也值得科研工作者的深入研究。

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Hierarchical ZSM-5 zeolite：Synthesis and catalytic applications

，，

（Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

Due to high shape selectivity of microporous zeolite and the excellent mass transport of the mesoporous material，the hierarchical ZSM-5 zeolite has potential applications in catalytic field. The synthesis methods and application progress of hierarchical ZSM-5 zeolite in recent years are reviewed in this paper. Various approaches of hierarchical ZSM-5 zeolite synthesis were introduced，including post-treatment method，hard templating method and soft templating method. In addition，the catalytic applications of the as-synthesized zeolites were discussed. It was demonstrated that the reaction conversion and selectivity of target products were improved due to the excellent mass transport and appropriate acidity of the hierarchical ZSM-5 zeolite. This paper also forecasted the development of the hierarchical ZSM-5 zeolite in chemical industry. It was pointed out that the development of facile，economic and green routes towards the synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolite would be a challenge in modern industrial catalysis. Research should focus on the mechanism of the mesopore formation，the development of the hierarchical ZSM-5 monolith zeolite as well as the supported hierarchical ZSM-5 zeolites.

hierarchical zeolite；ZSM-5；post-treatment；hard template；soft template

TQ424.25

A

1000–6613（2015）09–3311–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.016

2015-03-19；修改稿日期：2015-04-13。

崔生航（1990—），男，硕士研究生。联系人：张君涛，教授，博士，主要从事炼油化工工艺及催化新材料研究。E-mail zhangjt@ xsyu.edu.cn。