MNPs@ZIFs催化剂的研究进展

薛松林，晏青，杜艳，姜红，陈日志



MNPs@ZIFs催化剂的研究进展

薛松林1，晏青1，杜艳2，姜红1，陈日志1

（1材料化学工程国家重点实验室，南京工业大学化学化工学院，江苏南京 210009；2南京工业大学环境学院，江苏南京 210009）

概括了将金属纳米颗粒（MNPs）嵌入或装载到沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）上构筑MNPs@ZIFs催化剂的方法，包括化学气相沉积法、固体研磨法、溶液浸渍法和自组装法，对其优缺点进行了讨论，并重点介绍了自组装法在制备MNPs@ZIFs催化剂时MNPs空间分布的可调控性；介绍了MNPs@ZIFs催化剂微结构的表征手段，特别是分析MNPs在ZIFs中空间分布的方法；探讨了MNPs@ZIFs催化剂在耦合、氧化、还原等反应中的催化性能，分析了其择形催化功能。在此基础上，提出了今后MNPs@ZIFs催化剂研究的主要方向是制备新型高稳定性且具有大孔径的ZIF材料、精确控制MNPs在ZIFs中的空间分布以及开发MNPs@ZIFs催化剂的工业化制备方法。

沸石咪唑酯骨架材料；金属纳米颗粒；复合材料；制备；表征；催化

金属纳米颗粒（metal nanoparticles，MNPs）具有较高的表面活性和大的比表面积，被广泛用作催化剂，在适当条件下可以催化多种反应，如催化氢化反应、氧化反应、缩合反应和碳-碳键的形成[1-3]。金属纳米颗粒属于亚稳态材料，对周围环境（温度、振动、光照、磁场和气氛等）特别敏感，尽管使用稳定剂，仍会出现聚集现象，使催化活性明显降 低[4-5]。因此，为了保证纳米颗粒的稳定性和获得较高的金属分散度，常将纳米颗粒负载在具有高比表面积的载体上，利用金属和载体之间的相互作用或空间限制，使粒子间相互隔开，以阻止它们的迁移和聚集。

金属有机骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）是由无机金属离子和有机配体通过共价键或离子-共价键自组装络合形成的具有周期性网络结构的晶体材料[6-8]。与传统无机沸石相比，MOFs可供选择的金属离子繁多且金属离子价态和配位丰富，更加重要的是，引入不同的有机配体并且对有机配体进行官能团的设计和修饰，进而可控制孔结构和尺寸，使其具有新的物理化学性能[9-11]。但是MOFs材料的配位价态较高，其化学稳定性差，不适合在高温条件下应用。此外，MOFs的水热稳定性也较差，使其应用进一歩受限。

沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是一类具有沸石拓扑结构的新型MOFs材料[12-21]。由于ZIFs是Zn/Co等二价金属离子取代传统沸石分子筛中的硅元素和铝元素，咪唑酯（咪唑或咪唑衍生物）取代其中的桥氧，通过咪唑环上的N原子相连而成的一种类沸石材料，因此，其骨架结构类似于传统沸石，具有类沸石的高稳定性[22-23]。同时，作为金属有机骨架材料的一员，沸石咪唑酯骨架材料具有大的比表面积、均一可调的孔道等特点[24]，使其具备了作为催化剂载体的基本条件。

近年来，ZIFs在催化方面的应用引起了广泛关注。本文主要对将金属纳米颗粒装载在ZIFs上制备MNPs@ZIFs催化剂的研究进展进行阐述，包括MNPs@ZIFs催化剂的制备方法、表征手段及催化性能。

1 MNPs@ZIFs催化剂的制备方法

MNPs在ZIFs中的空间分布主要有3种[25]（图1）：①MNPs嵌入ZIFs孔道里形成MNPs@ZIFs[图1(a)、图1(b)][26]；②MNPs固定在多孔ZIFs外表面形成MNPs/ZIFs[图1(c)][27]；③在ZIFs的形成过程中加入预先制备的MNPs，称为PVP-MNPs@ ZIFs[图1(a)、图1(b)][28]。其中，图1(a)为MNPs刚好适合ZIFs孔道，催化剂保持ZIFs本身的形状和结晶度；图1(b)为MNPs粒径大于ZIFs孔道，催化剂形成时有部分ZIFs孔道被撑大以容纳MNPs；图1(c)为MNPs固定在ZIFs外表面。在制备ZIFs基催化剂时，理想状态是将MNPs负载到ZIFs的孔道里，提高MNPs的分散性及抑制MNPs在反应过程中团聚或迁移，使其保持高的活性与稳定性。目前，MNPs@ZIFs催化剂主要有4种制备方法：化学气相沉积法、固体研磨法、溶液浸渍法和自组装法，这些方法在制备MNPs@ZIFs催化剂时各有自己的优缺点。

1.1 化学气相沉积法

化学气相沉积法（metalorganic chemical vapour deposition，MOCVD）是通过升华过程将挥发性有机金属化合物渗透到ZIFs材料的孔道里，这种无溶剂的方法可以避免一些ZIFs材料在液相浸渍时溶解于有机溶剂[29]。采用MOCVD法制备的催化剂具有很高的金属负载量，可达30%～40%（质量分数），但高的负载量较容易造成MNPs的团聚或ZIFs的部分或完全降解。同时，采用MOCVD法难以将纳米颗粒均匀负载到ZIFs孔道内。

Zahmakiran[30]通过MOCVD法制备了Ir@ZIF-8催化剂，将Ir(COD)(MeCp)与ZIF-8置于一个Schlenk管中，在40℃真空下反应18h，得到Ir(COD) (MeCp)@ZIF-8复合物，产物在H2（10% H2∶90% N2）气氛下还原，得到IrNPs@ZIF-8催化剂。在负载了Ir(COD)(MeCp)之后，ZIF-8由白色变成淡黄色，在H2氛围中还原变成灰色，这种颜色的变化反映了Ir进入ZIF-8框架并被还原成Ir(0)。Ir(COD)(MeCp)的动力学直径为5.1Å，大于ZIF-8的窗口直径3.4Å，故Ir纳米颗粒主要固定在ZIF-8的表面。

Fischer课题组[25]在采用MOCVD法制备MNPs@ZIFs催化剂方面开展了一系列研究。采用MOCVD法将Au(CO)Cl分别装载到活化的ZIF-8和ZIF-90上，之后在100～130℃、H2氛围下还原2h得到Au@ZIFs。他们发现在气相渗透过程中可以通过改变Au(CO)Cl和ZIFs的浓度来调控Au的负载量，其负载量可以控制在5%～30%（质量分数）；通过高倍透射电子显微镜（HRTEM）和电子断层扫描发现Au在ZIFs载体表面分布比较均匀，Au颗粒的粒径比较小，大约在1.5～5.4nm，比较适合ZIF-90的孔道。Fischer课题组[31]同样采用MOCVD法将ZnO装载到ZIF-8上。该课题组在前期工作中使用MOF-5作为ZnO的载体[32]，但是由于MOF-5的结构很不稳定，因此选用具有沸石拓扑结构的ZIF-8作为载体。首先使用MOCVD法将二乙基锌装载到ZIF-8上，之后对其进行氧化退火处理即可得到ZnO@ZIF-8，ZnO主要分布在ZIF-8的表面，同时有少量的团聚现象。GaN/ZnO在可见光催化降解水方面具有很好的催化性能[33]，Fischer课题组[34]还使用MOCVD法在静态真空下将(CH3)3NGaH3装载到ZIF-8上，利用GaN前体的协同空间约束效应，粒径非常小的GaN可封装在ZIF-8的孔道里。

1.2 固体研磨法

ZIFs基催化剂也可以通过简单的固体研磨法得到，这种方法通常将ZIFs与具有挥发性的有机金属前体混合研磨。在研磨过程中，金属前体升华，蒸气进入ZIFs的孔道中并能够在ZIFs孔道里均匀分布，进一步在高温H2流氛围中还原得到粒径较小的金属纳米颗粒。从本质上讲，固体研磨法类似于化学气相沉积法，都是选用有挥发性的金属前体，而且在气相的时候能够被很好地吸收。采用固体研磨法操作方法较简单，但由于仅仅进行简单地研磨，制备的催化剂性能比较低。

Xu课题组[27]使用固体研磨法合成了第一个以多孔MOF材料为载体的对CO催化氧化有活性的催化剂Au@ZIF-8。将(CH3)2Au(acac)与预先处理过的ZIF-8混合，研钵研磨35min，之后在230℃、H2（10 % H2∶90 % N2）气氛下还原得到催化剂。但是制得的催化剂只有在300℃下激活时才能表现出催化活性。研究发现，Au的负载量对其粒径及分布有显著影响，1% Au@ZIF-8的平均粒径为(3.4±1.4)nm，且较均匀地分布在ZIF-8表面；对于5% Au@ZIF-8，大部分颗粒较小且分布均匀，但是有部分纳米颗粒团聚。

Wang课题组[35]在固体研磨的基础上采用机械研磨的方法合成了Ni@ZIF-8。将ZnO、2-甲基咪唑、乙酸锌以及乙醇混合在球磨罐里研磨30min，绿色粉末通过大量甲醇冲洗，得到的紫色粉末在120℃干燥12h即可得到催化剂。

1.3 溶液浸渍法

与化学气相沉积法和固体研磨法相比，使用溶液浸渍法将MNPs均匀负载到多孔ZIFs的孔道里具有更好的可行性。这种方法通常将金属氯化物或金属硝化物通过水合肼[36]或者硼氢化钠[37]还原，在水或有机溶剂环境下装载到不同的ZIFs结构中。但是，采用溶液浸渍法需考虑到溶剂本身对ZIFs材料的影响。

Li课题组[38]通过溶液浸渍法制得了Ru/ZIF-8催化剂。以RuCl3·H2O作为前体，乙醇、甲醇、水等作为溶剂，在室温下浸渍一段时间后蒸发除去溶剂，通过H2流处理得到催化剂，获得的Ru纳米颗粒多固定在ZIF-8表面。实验发现不同的溶剂对催化剂的活性影响很大，以乙醇作为溶剂时Ru/ZIF-8显示了最好的活性。

Luo课题组[39]采用溶液浸渍法合成了不同比例的Ni-Rh@ZIF-8催化剂。将ZIF-8在室温下甲醇溶液中浸渍48h，并在573K下活化2h，之后将活化的ZIF-8和RhCl3·3H2O、NiCl2·6H2O在25℃下混合搅拌12h，真空干燥后通过NaBH4还原得到催化剂。Ni和Rh的粒径都较小且在ZIF-8表面分布比较均匀；由于双金属的协同效应，Ni-Rh@ZIF-8表现出了优异的催化活性，且催化剂具有很好的稳 定性。

Xu课题组[40]使用溶液浸渍法合成了双金属催化剂Ni-Pt@ZIF-8，选择不同比例的氯化镍和氯亚铂混合浸渍ZIF-8，通过硼氢化钠还原得到催化剂。Ni、Pt在ZIF-8框架上分布均匀且表现出很高的催化活性。在使用溶液浸渍合成催化剂时，通常是使用单一溶剂将前体分散在其中，之后再加入载体混合，但为了更有效地将MNPs封装到ZIFs孔道中，可以采用双溶剂法。双溶剂法是使用两种溶剂：一种是亲水性溶剂，将金属前体分散在其中，其体积小于ZIFs的孔体积，这样前体溶剂可吸入到ZIFs的亲水孔道中；另一种是疏水性溶剂，其体积远大于ZIFs的体积，确保ZIFs颗粒的悬浮[26]。

1.4 自组装法

自组装法是在ZIFs晶体不断形成的过程中将纳米颗粒吸附在ZIFs的表面，这种方法避免了在合成时金属纳米颗粒在载体外表面形成或团聚，同时也不会破坏ZIFs本身的结构。更为重要的是，可以通过控制纳米颗粒加入的时间来控制纳米颗粒在ZIFs材料中的空间分布。

Huo课题组[28]采用自组装法将几种纳米颗粒装载到ZIFs晶体中制备ZIFs基催化剂。首先使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对不同大小、形状的MNPs表面进行功能化改性。PVP是一种两性的、非离子型的聚合物，它不仅是多种纳米颗粒通用的表面活性稳定剂，同时能在合成过程中控制金属纳米颗粒的大小和形状。将2-甲基咪唑、硝酸锌按一定比例混合，在反应初始（0）和反应进行一段时间（）加入MNPs，在室温下静置反应24h，多次水洗后烘干得到不同颗粒分布的催化剂，如图2所示。在反应6min时，催化剂已形成直径为320nm的球体；反应3h后，催化剂已具有菱形十二面体结构；反应24h后，基本所有MNPs被吸附在ZIFs上。PVP不仅对MNPs具有稳定作用，同时通过吡咯烷酮环（C=O）和ZIFs上Zn的相互协同作用连接MNPs和ZIFs；但是，过量的PVP会引起MNPs和ZIFs上配位体的竞争吸附。

Li课题组[41]使用了与Huo课题组类似的方法制备了Pt@ZIF-8，但其并没有使用PVP稳定Pt纳米颗粒，而是使用过量的2-甲基咪唑。在制备过程中，2-甲基咪唑既作为Pt的稳定剂，同时连接Zn形成ZIF-8，如图3所示。通过TEM发现，基本没有形成较大的Pt颗粒，其平均粒径为2～3nm，且比较均匀地分布在ZIF-8孔道内。

Tsung课题组[42]在Pd的表面预先涂覆了一层氧化亚铜，氧化亚铜作为牺牲模板剂，在ZIF-8生成的时候，氧化亚铜随之消失，这样在Pd和ZIF-8之间产生空穴，与一般自组装法ZIF-8直接生长在Pd表面不一样，这个空穴有利于物质的扩散及催化剂的接触，如图4所示。在反应前后，Pd颗粒的 大小和形状都没有改变，所有的颗粒都包裹在ZIF-8内。

最近，Zhang课题组[43]预先将Pd负载在无孔的SiO2上，以Pd/SiO2为核心，在核心表面包裹生长ZIF-8得到Pd/SiO2@ZIF-8（图5），通过控制ZIF-8的生长周期可以调节催化剂外壳的密度和厚度，因此可以控制外壳的孔隙直径，从而在烯烃加氢反应中表现出不同的选择性。

2 MNPs@ZIFs催化剂的表征方法

MNPs@ZIFs微结构的了解是探索其催化性能、制备高性能催化剂的基础。X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）、扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）、能量色散X射线光谱仪（energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX）、透射电镜（transmission electron microscopy，TEM）通常用来表征MNPs@ZIFs的微结构。这些方法可以在不破坏催化剂本身形状和结晶度的条件下进行。通过XRD图谱得到ZIFs和MNPs的特征衍射峰，对催化剂的物质组成和结晶度进行分析，但可能由于所制得的催化剂本身不具有很好的结晶度或者金属纳米颗粒的量比较少，通过XRD图谱并不能得到MNPs的衍射峰。通过SEM可对催化剂的形貌、大小进行有效的表征分析，并根据EDX测出所含元素及MNPs在ZIFs中的分布情况。采用TEM能够直接有效地观察金属纳米颗粒的大小及分布情况。如Huo课题组[28]采用SEM对Au@ZIF-8催化剂进行了分析，发现制备的Au@ZIF-8为菱形十二面体结构[图6(a)]，其直径约为1.1μm；基于TEM技术发现，Au纳米颗粒高度分散在ZIF-8内部，见图6(b)。

尽管催化剂的活性、选择性、稳定性主要取决于催化剂的化学结构，但其很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂表面积的影响。一般认为催化剂的表面积越大，其含有的活性中心位越多，催化剂的活性也越高。因此，测定、表征催化剂的比表面积对考察催化剂的活性等性能具有很大的意义及实际应用价值。催化剂的总表面积通常使用物理吸附法测定，同时可以使用N2吸附-脱附测定催化剂的孔结构参数。如Li课题组[44]采用N2吸脱附技术对ZIF-8及Pd/ZIF-8的表面积及孔结构进行了分析，发现由于Pd的加入，与ZIF-8相比，Pd/ZIF-8的氮气吸附量下降（图7），对应的表面积由1181m2/g降到1096m2/g，但其孔体积、孔径基本没变。

MNPs@ZIFs催化剂合成过程中最重要的环节是金属前体能够完全进入ZIFs的孔道里，否则会导致孔道内外都有金属纳米颗粒。MNPs在ZIFs中的空间分布对MNPs的形貌、粒径及其对应的催化性能具有重要的影响。尽管希望得到的MNPs能够完全封装在孔道里，但受合成条件的限制，仍会有部分MNPs在ZIFs材料的外表面。在所制得的MNPs@ZIFs催化剂中，有形成的纳米金属颗粒粒径比ZIFs孔道的直径要大，可能是由于在还原的过程中部分ZIFs框架坍塌和金属纳米颗粒本身的团聚造成的。因此，需要通过一系列的表征手段分析纳米金属颗粒在ZIFs中的分布情况。对MNPs@ZIFs的断面进行扫描可获得金属纳米颗粒位置的直接信息，通过电子断层成像技术可以呈现金属纳米颗粒的三维空间分布，层析重建可以证明金属纳米颗粒是否嵌入在ZIFs的孔道里。Fischer课题组[25]通过TEM和电子断层成像技术对Au@ZIF-90进行了层析重建（图8），发现Au纳米颗粒主要分布在ZIF-90孔道内。

3 MNPs@ZIFs催化剂的催化反应

近年来，MNPs@ZIFs作为多相催化剂受到人们的广泛关注，它们都具有很高的表面积、孔隙体积和适合反应物以及溶剂进入活性中心位的孔道；由于ZIFs孔道本身对MNPs的约束作用，在催化反应过程中，金属纳米颗粒不容易团聚和流失，因而具有高的催化性能。MNPs@ZIFs催化剂适用于多种反应体系，包括耦合、氧化、还原等。

Seayad课题组[45]报道了Pd@ZIF-8作为非均相催化剂催化ArBr与磷类化合物的酰胺反应。制备的Pd@ZIF-8催化剂中，Pd质量分数可低至1%，且表现出很好的催化活性，同时催化剂具有很好的稳定性，重复反应4次后催化活性基本没有降低。在此基础上他们又研究了芳基溴代物或碘化物与,-二甲基羟胺的酰胺反应[46]，Pd@ZIF-8催化剂提供了一种新的可持续循环合成酰胺的方法。

Fischer课题组[25]分别考察了Au@ZIF-8和Au@ZIF-90催化氧化苯甲醇制备苯甲酸甲酯的性能。ZIF-8和ZIF-90的孔道大小都可以容纳苯甲醇和苯甲酸甲酯，通过热重分析得出在反应过程中反应物能够和ZIF孔道里的Au接触；在反应后对催化剂进行XRD和SEM表征，发现ZIF的框架结构和Au的粒径分布基本没有改变，说明催化剂具有很好的稳定性。Au@ZIF-8催化氧化苯甲醇制备苯甲酸甲酯的转化率达到81%且选择性高达98%，与Haruta课题组[47]制备的Au@MOFs的催化活性相吻合。Au@ZIF-90催化氧化苯甲醇的催化活性比较低，这是由于Au对ZIF-90的原位氧化功能，导致了Au在氧气流中将ZIF-90的配体咪唑-2-吡啶甲醛（ICA）催化氧化成为咪唑-2-羟酸甲酯（IMC）。因此，苯甲醇、苯甲醛以及苯甲酸甲酯不能很好地进入Au@ZIF-90(ox)的孔道与Au相互作用，导致低的催化活性。

Tsung课题组[42]报道了Pd@ZIF-8的选择性催化功能。Pd@ZIF-8可催化乙烯加氢，而不能催化环辛烯加氢，主要是因为乙烯的分子动力学直径为0.25nm，小于ZIF-8的窗口直径0.34nm，乙烯可扩散进ZIF-8的孔道内与Pd接触，而环辛烯的动力学直径为0.55nm，大于ZIF-8的窗口直径0.34nm，不易进入ZIF-8的孔道内与Pd接触；然而，Pd@ZIF-8可催化环己烯加氢，虽然环己烯的动力学直径为0.42nm，大于ZIF-8的窗口直径0.34nm，但是由于ZIF-8的柔韧性，故与其窗口直径差异不明显的环己烯可扩散进入ZIF-8与Pd接触。Zahmakiran[30]报道了Ir@ZIF-8能催化苯乙炔加氢，尽管苯乙炔的动力学直径大于ZIF-8的窗口直径，但仍能进行催化反应，主要是因为Ir固定在ZIF-8的外表面。

Xu课题组[48]采用对硝基苯酚加氢为模型反应考察了所制得的Au/Ag@ZIF-8的活性，并使用UV-vis光谱监控反应动力学。采用单独的Au和Ag时，反应基本不进行，而Au/Ag@ZIF-8对反应具有很好的催化活性。同时，通过连续加样考察了催化剂的稳定性，即在每次反应结束后，直接加入新鲜的溶液，不取出催化剂直接继续反应，催化剂在3次反应后仍能保持很好的活性；将催化剂分别在NaOH、NaBH4、反应体系中浸泡一段时间，通过XRD分析发现其仍具有ZIF-8的特征峰，说明所制得的催化剂具有很好的稳定性。

4 结论与展望

以ZIFs为载体构筑MNPs@ZIFs催化剂具有很多优点，如MNPs可高度分散在ZIFs中，且在反应过程中不会团聚与流失，故具有高的催化活性与稳定性，同时利用ZIFs的孔道效应可实现MNPs@ZIFs选择性催化剂，因而MNPs@ZIFs的制备与表征引起了广泛关注。尽管MNPs@ZIFs催化剂具有很好的应用前景，但仍有很多重要的问题有待解决：大多数ZIFs材料在中性或碱性条件下可以保持很长一段时间结构仍不改变，但在酸性条件下不稳定，而很多的反应是在酸性条件下进行的，因而设计及制备高稳定性的ZIFs材料是构筑高性能MNPs@ZIFs催化剂的基础；精确控制MNPs在ZIFs材料中的空间分布，提高催化剂的催化效率；研究ZIFs孔径调控方法，制备大孔径的ZIFs材料，便于反应物或产物在ZIFs孔道内的扩散，扩大MNPs@ZIFs的应用范围；开发MNPs@ZIFs的工业化制备方法，推进其工业应用。

[1] Shen J，Shan W，Zhang Y H，et al. A novel catalyst with high activity for polyhydric alcohol oxidation：Nanosilver/zeolite film[J]...，2004，24：2880-2881.

[2] Zhao M Q，Crooks R M. Homogeneous hydrogenation catalysis with monodisperse，dendrimer-encapsulated Pd and Pt nanoparticles[J].....，1999，38（3）：364-366.

[3] Tsai S H，Liu Y H，Wu P L，et al. Preparation of Au-Ag-Pd trimetallic nanoparticles and their application as catalysts[J]...，2003，13（5）：978-980.

[4] Cushing B L，Kolesnichenko V L，O’Connor C J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles[J]...，2004，104（9）：3893-3946.

[5] White R J，Luque R，Budarin V L，et al. Supported metal nanoparticles on porous materials. Methods and applications[J]....，2009，38（2）：481-494.

[6] Kreno L E，Leong K，Farha O K，et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors[J]...，2012，112（2）：1105-1125.

[7] Corma A，García H，Xamena F X L I，et al. Engineering metal organic frameworks for heterogeneous catalysis[J]...，2010，110（8）：4606-4655.

[8] 肖冰心，刘杰，王双，等. 离子热合成金属-有机骨架材料最新研究进展[J]. 化工进展，2014，33（9）：2363-2371.

[9] Pichon A，Lazuen-Garay A，James S L. Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework[J]....，2006，8（3）：211-214.

[10] Czaja A U，Trukhanb N，Mueller U. Industrial applications of metal-organic frameworks[J]....，2009，38（5）：1284-1293.

[11] Li Z Q，Qiu L G，Xu T，et al. Ultrasonic synthesis of the microporous metal-organic framework Cu3(BTC)2at ambient temperature and pressure：An efficient and environmentally friendly method[J]...，2009，63（1）：78-80.

[12] 刁红敏，任素贞. 沸石咪唑酯骨架结构材料合成及性能研究进展[J]. 化工进展，2010，29（9）：1658-1665.

[13] Huang X C，Lin Y Y，Zhang J P，et al. Ligand-directed strategy for zeolite-type metal-organic frameworks：Zinc(Ⅱ) imidazolates with unusual zeolitic topologies[J].....，2006，45（10）：1557-1559.

[14] Wang B，Cote A P，Furukawa H，et al. Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworks as selective carbon dioxide reservoirs [J].，2008，453（7192）：207-212.

[15] 康小珍，石琪，董晋湘. 微球状ZIFs材料(TIF-5Zn)的制备及稳定性[J]. 化工进展，2013，32（7）：1604-1607.

[16] Tian Y Q，Yao S Y，Gu D，et al. Cadmium imidazolate frameworks with polymorphism，high thermal stability，and a large surface area[J]....，2010，16（4）：1137-1141.

[17] Banerjee R，Phan A，Wang B，et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2capture[J].，2008，319（5865）：939-943.

[18] Zhang J P，Zhu A X，Lin R B，et al. Pore surface tailored SOD-type metal-organic zeolites[J]...，2011，23（10）：1268-1271.

[19] Morris W，Doonan C J，Furukawa H，et al. Crystals as molecules：Postsynthesis covalent functionalization of zeolitic imidazolate frameworks[J].....，2008，130（38）：12626-12627.

[20] Morris W，Leung B，Furukawa H，et al. A combined experimental-computational investigation of carbon dioxide capture in a series of isoreticular zeolitic imidazolate frameworks[J].....，2010，132（32）：11006-11008.

[21] Phan A，Doonan C J，Uribe-romo F J，et al. Synthesis，structure，and carbon dioxide capture properties of zeolitic imidazolate frameworks[J]....，2010，43（1）：58-67.

[22] Tian Y Q，Zhao Y M，Chen Z X，et al. Design and generation of extended zeolitic metal-organic frameworks (ZMOFs)：Synthesis and crystal structures of zinc(Ⅱ) imidazolate polymers with zeolitic topologies[J]....，2007，13（15）：4146-4154.

[23] Wang Z Q，Cohen S M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks[J]....，2009，38（5）：1315-1329.

[24] Banerjee R，Furukawa H，Britt D，et al. Control of pore size and functionality in isoreticular zeolitic imidazolate frameworks and their carbon dioxide selective capture properties[J].....，2009，131（11）：3875-3877.

[25] Esken D，Turner S，Lebedev O I，et al. Au@ZIFs：Stabilization and encapsulation of cavity-size matching gold clusters inside functionalized zeolite imidazolate frameworks，ZIFs[J]...，2010，22（23）：6393-6401.

[26] Aijaz A，Karkamkar A，Choi Y J，et al. Immobilizing highly catalytically active Pt nanoparticles inside the pores of metal-organic framework：A double solvents approach[J].....，2012，134（34）：13926-13929.

[27] Jiang H L，Liu B，Akita T，et al. Au@ZIF-8：CO oxidation over gold nanoparticles deposited to metal-organic framework[J].....，2009，131（32）：11302-11303.

[28] Lu G，Li S Z，Guo Z，et al. Imparting functionality to a metal-organic framework by controlled nanoparticle encapsulation[J]...，2012，4（4）：310-316.

[29] Sabo M，Henschel A，Froede H，et al. Solution infiltration of palladium into MOF-5：synthesis，physisorption and catalytic properties[J]...，2007，17（36）：3827-3832.

[30] Zahmakiran M. Iridium nanoparticles stabilized by metal organic frameworks （IrNPs@ZIF-8）：Synthesis，structural properties and catalytic performance[J]..，2012，41（41）：12690-12696.

[31] Esken D，Noei H，Wang Y M，et al. ZnO@ZIF-8：Stabilization of quantum confined ZnO nanoparticles by a zinc methylimidazolate framework and their surface structural characterization probed by CO2adsorption[J]....，2011，21（16）：5907-5915.

[32] Feng P L，Perry J J，Nikodemski S，et al. Assessing the purity of metal-organic frameworks using photoluminescence：MOF-5，ZnO quantum dots，and framework decomposition[J]....，2010，132（44）：15487-15489.

[33] Maeda K，Sakamoto N，Ikade T，et al. Preparation of core-shell-structured nanoparticles (with a noble-metal or metal oxide core and a chromia shell) and their application in water splitting by means of visible light[J]....，2010，16（26）：7750-7759.

[34] Esken D，Turner S，Wiktor C，et al. GaN@ZIF-8：Selective formation of gallium nitride quantum dots inside a zinc methylimidazolate framework[J].....，2011，133（41）：16370-16373.

[35] Li R，Ren X Q，Ma H W，et al. Nickel-substituted zeolitic imidazolate frameworks for time resolved alcohol sensing and photocatalysis under visible light[J].....，2014，2（16）：5274-5279.

[36] EI-Shall M S，Abdelsayed V ，Khder A E R S，et al. Metallic and bimetallic nanocatalysts incorporated into highly porous coordination polymer MIL-101[J]...，2009，19（41）：7625-7631.

[37] Hwang Y K，Hong D Y，Chang J S，et al. Amine grafting on coordinatively unsaturated metal centers of MOFs：Consequences for catalysis and metal encapsulation[J].....，2008，47（22）：4144-4148.

[38] Liu M M，Fan B B，Shi X F，et al. Ru/ZIF-8 with a chiral modifier for asymmetric hydrogenation of acetophenone[J]...，2013，42：20-24.

[39] Xia B Q，Cao N，Dai H M，et al. Bimetallic nickel-rhodium nanoparticles supported on ZIF-8 as highly efficient catalysts for hydrogen generation from hydrazine in alkaline solution[J]....，2014，6（9）：2549-2552.

[40] Singh A K，Xu Q. Metal-organic framework supported bimetallic Ni-Pt nanoparticles as high-performance catalysts for hydrogen generation from hydrazine in aqueous solution[J]....，2013，5（10）：3000-3004.

[41] Wang P，Zhao J，Li X B，et al. Assembly of ZIF nanostructures around free Pt nanoparticles：Efficient size-selective catalysts for hydrogenation of alkenes under mild conditions[J]...，2013，49（32）：3330-3332.

[42] Kuo C H，Tang Y，Chou L Y，et al. Yolk-shell nanocrystal@ZIF-8 nanostructures for gas-phase heterogeneous catalysis with selectivity control[J].....，2012，134（35）：14345-14348.

[43] Lin L，Zhang T，Zhang X F，et al. New Pd/SiO2@ZIF-8 core-shell catalyst with selective，antipoisoning，and antileaching properties for the hydrogenation of alkenes[J].....，2014，53（27）：10906-10913.

[44] Zhao Y A，Liu M M，Fan B B，et al. Pd nanoparticles supported on ZIF-8 as an efficient heterogeneous catalyst for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J]...，2014，57：119-123.

[45] Dang T T，Zhu Y H，Ngiam J S Y，et al. Palladium nanoparticles supported on ZIF-8 as an efficient heterogeneous catalyst for aminocarbonylation[J]..，2013，3（6）：1406-1410.

[46] Dang T T，Chen A Q，Seayad A M. An Efficient synthesis of Weinreb amides and ketonespalladium nanoparticles on ZIF-8 catalysed carbonylative coupling[J]..，2014，4（57）：30019-30027.

[47] Ishida T，Nagaoka M，Akita T，et al. Deposition of gold clusters on porous coordination polymers by solid grinding and their catalytic activity in aerobic oxidation of alcohols[J]....，2008，14（28）：8456-8460.

[48] Jiang H L，Akita T，Ishida T，et al. Synergistic catalysis of Au@Ag core-shell nanoparticles stabilized on metal-organic framework[J].....，2011，133（5）：1304-1306.

Advances in MNPs@ZIFs catalysts

1，1，2，1，1

（1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech. University，Nanjing 210009，Jiangsu，China;2College of Environment，Nanjing Tech. University，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

This paper summarized the preparation methods of embedding or loading metal nanoparticles (MNPs) into zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) for constructing MNPs@ZIFs catalysts，including metalorganic chemical vapour deposition，solid grinding，solution impregnation and self-assembly，in which the advantages and disadvantages of these methods were discussed respectively，and the self-assembly was particularly introduced due to its easy control over the spatial distribution of MNPs within ZIFs in the preparation of MNPs@ZIFs catalysts. The characterization methods of MNPs@ZIFs microstructure were described，especially for the method of analyzing the spatial distribution of MNPs within ZIFs. The catalytic performance of MNPs@ZIFs in many reactions，such as coupling，oxidation and reduction，was discussed，where the selective catalysis was emphatically analyzed. Based on all above，the preparation of novel and highly stable ZIF materials with large pore sizes，the precise control of MNPs spatial distribution within ZIFs and the development of industrial preparation methods of MNPs@ZIFs were jointly proposed as the main research orientation of MNPs@ZIFs in future.

zeolitic imidazolate frameworks; metal nanoparticles; composites; preparation; characterization; catalysis

TQ 426.61

A

1000–6613（2015）09–3303–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.015

2014-12-15；修改稿日期：2015-03-04。

江苏省高校自然科学基金（14KJB530004）、江苏省自然科学基金（BK20130920）及江苏省普通高校研究生科研创新计划（CXLX13_431）项目。

薛松林（1990—），男，硕士研究生。联系人：陈日志，博士，教授，硕士生导师，主要从事纳米催化、反应-膜分离耦合过程研究。E-mail rizhichen@njtech.edu.cn。