MoP催化剂的制备及对溶剂油的加氢活性

阎 松，娄艳艳，张 静

(辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001)



MoP催化剂的制备及对溶剂油的加氢活性

阎 松，娄艳艳，张 静

(辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001)

用浸渍法制备了MoP/Al2O3催化剂前体，通过该前体采用体外还原-钝化-还原的方法制备了MoP/Al2O3。选用C6、C7溶剂油作为模型化合物，以Al2O3为载体，考察不同实验条件下磷化钼催化剂的活性。结果表明，MoO3质量分数为22%的磷化钼催化剂的使用条件为反应温度210 ℃、空速1.5 h-1；当MoO3质量分数为14%时，其反应条件为反应温度230 ℃、空速1.5 h-1。

磷化钼催化剂； 溶剂油； 加氢饱和； 加氢活性

传统的加氢脱硫催化剂一般是以Mo或W 作活性组分，Ni或Co作助剂的双金属硫化物催化剂。日益严格的环保法规和原油劣质化趋势迫切需要进一步提高传统催化剂活性以及开发活性更高的非硫化物深度加氢脱硫催化剂。目前研究最多的是过渡金属碳化物和氮化物，但其稳定性比较差[1-3]。近年来，过渡金属磷化物以其较高的HDS和HDN活性以及较好的稳定性受到广泛关注[4-9]，被认为是一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒能力的新型催化材料。

C6、C7溶剂油俗称混苯，是各类苯的混合类体，它作为溶剂中最简单的芳烃，是有机化学工业和石油化工的基本原料之一。但是C6、C7溶剂油在用作石油化工原料时，由于含有较多的不饱和烃，其应用受到了一定的限制。为了减少C6、C7溶剂油燃烧时对环境的污染，需要在催化剂的催化作用下对它们进行加氢饱和反应，减少溶剂油中不饱和烃的含量，从而使C6、C7溶剂油得到更加广泛的应用。早期的芳环加氢多用含Fe、Co、Al、Cu、Mn、Mo的催化剂，但其抗毒性能差；贵金属催化剂较其它非贵金属活性高、性能稳定，不易受反应物和产物的侵蚀而流失，被认为是芳环加氢的良好催化剂，但其价格昂贵。磷化钼催化剂因其价格低廉且活性较高，受到了广泛的关注[10]，但对加氢饱和反应的研究还很少。因此，选用C6、C7溶剂油作为原料，以Al2O3为载体，考察不同空速和温度下磷化钼催化剂的催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂及载体的制备

1.1.1 Al2O3载体的制备 称取一定量的高硅大孔氢氧化铝和小孔氢氧化铝，加入一定量的田菁粉使其在捏合机上捏合均匀后，再用适量的硝酸与水的混合溶液作胶溶剂，控制水粉比进行混捏。将混捏后的原料取出后放入挤条机中，在挤条机上放入三叶草形的模具，然后对混捏后的原料进行挤条，得到三叶草形的Al2O3载体条。再将挤出的Al2O3载体条自然晾干后于120 ℃下干燥2 h，然后置于马福炉中，控制升温速率为5 ℃/min，将温度升至450 ℃并焙烧2 h，最后将其制成8～10 mm的Al2O3载体条，即制得Al2O3载体。

1.1.2 MoP/Al2O3的制备

① 负载型MoP/Al2O3催化剂前体的制备

常温下，按照Mo、P的原子个数比为1∶1称取一定量的固体钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，将它们溶于适量的去离子水中，然后在电炉上进行加热，至固体完全溶解后，制成的液体即为MoP浸渍溶液。

将制备的Al2O3载体条加入适量的磷化钼浸渍液中，搅拌12 h后，将溶液放在电热炉上进行加热除去其中的水分，得到白色的物质。将得到的白色物质放在120 ℃烘箱中6 h，再在500 ℃马福炉中焙烧6 h，得到的物质即为MoP/Al2O3催化剂前体。

② 负载型MoP/Al2O3催化剂的制备

负载型磷化钼催化剂的制备方法为体外还原-钝化-还原法。MoP/Al2O3催化剂的制备过程为：将制备的MoP/Al2O3催化剂前体进行压片、破碎后，取长度为0.5～0.8 mm的颗粒，放入U型管中。在TPR装置中，用纯度为99.99%的H2进行还原(催化剂在通入H2前需先进行脱水及脱氧处理)：0.5 h内将温度升至200 ℃，再以1 ℃/min的速率升温至600 ℃，并在此温度下保持恒温2 h；然后以40 mL/min的流速用纯度为99.99%的He进行吹扫，当温度降至室温后用流速为40 mL/min的体积分数为0.5%的O2/He进行钝化3 h；将TPR石英管的接口旋松使空气进入其中并进行扩散6 h，取出并收集所制得的样品，得到的产品即为MoP/Al2O3催化剂。Mo的磷化物的H 还原过程为[10-11]：MoO3→MoO2；MoO2→Mo；P前驱体还原，并与Mo进一步生成MoP。

在制备的负载型磷化钼催化剂用于加氢饱和反应之前，先将催化剂从室温以5 ℃/min的速率升温到450 ℃并恒温2 h，以除去催化剂表面的钝化层，然后将催化剂降到反应温度进行加氢饱和反应。

1.2 孔容和比表面积的测定

催化剂的比表面积通过“干燥器”静态吸附进行测定，根据标准样的比表面积计算被测催化剂的比表面积。

催化剂中的孔容是依据开尔文方程，当温度一定时，改变吸附质的相对压力p/p0时，吸附质在不同孔径的细孔内吸附液体的量，根据标准样的孔容计算被测样品的孔容。

1.3 实验装置及步骤

催化剂催化活性的测定是在固定床反应器中进行的。取0.5～0.8 mm的催化剂颗粒填装在反应管中，催化剂的填装体积为100 mL，在催化剂的两端放入一定量的瓷环。反应压力为1.3 MPa，氢油体积比为200∶1，温度由位于催化剂床层中的热电偶进行控制。将C6溶剂油放入到计量油杯中经过双柱塞泵抽入到系统中，提供氢气，考察在不同温度、空速下催化剂加氢活性的大小。

1.4 评价方法

反应达到稳定后，反应产物经冷凝由取样罐取出，利用滴定的方法测定反应后油品中溴值的大小，从而评价催化剂的加氢饱和催化活性。

溴值的计算公式为：

式中：V1为加入的试样体积，mL；V2为滴定时溴酸钾-溴化钾标准滴定溶液所消耗的体积，mL；c(1/6KBrO3)为溴酸钾-溴化钾标准滴定溶液配制的实际浓度，mol/L；ρ为取样温度下试样的实际密度，g/mL。

当油品中的溴值小于100 mg(Br)/(100 g)时，说明催化剂的催化活性较好。

2 结果与讨论

2.1 孔容和比表面积

表1中列出了不同MoO3质量分数的磷化钼催化剂的孔容和比表面积。从表1中可以看出，随着MoO3质量分数的增加，制备的磷化钼催化剂的孔容和比表面积均减小，但是其变化不是很大。实验结果表明，MoO3质量分数的微小变化对催化剂的孔结构影响不大。因此，实验中重点考察了MoO3质量分数分别为22%和14%的两组催化剂。

表1 不同MoO3质量分数的磷化钼催化剂的孔容和比表面积

2.2 磷化钼催化剂的催化性能

催化剂催化活性的考察指标为溴指数。对加氢反应后的C6溶剂油中的溴值进行测定，通过测定实验后油品中溴值的变化来评价催化剂的催化活性，实验时每2 h取一次样对油品进行溴值的测定。

2.2.1 MoO3质量分数为22% 对C6溶剂油的加氢饱和过程，在磷化钼催化剂的催化作用下，反应条件为温度210 ℃，压力1.3 MPa，氢油体积比200∶1，空速1.5 h-1时，考察C6溶剂油的溴值随时间的变化，结果如图1所示。

图1 MoO3质量分数为22%时溴值随时间的变化关系

Fig.1 The changing relation of bromine value along with time at the mass fraction of MoO322%

由图1可知，随着反应时间的延长，C6溶剂油中的溴值是逐渐减小的。当反应进行到8 h时，溴值已经达到了10.82 mg(Br)/(100 g)，此测定结果已经满足工厂的实际生产要求。因此，对MoO3质量分数为22%的磷化钼催化剂进行加氢饱和反应的反应条件为空速1.5 h-1，温度210 ℃。

2.2.2 MoO3质量分数为14% 对C6溶剂油的加氢饱和过程，在磷化钼催化剂的催化作用下，反应条件为压力1.3 MPa，氢油体积比200∶1时，考察C6溶剂油的溴值在不同空速、不同温度下随时间的变化，结果如图2所示。

图2 MoO3质量分数为14%时溴值随时间的变化关系

Fig.2 The changing relation of bromine value along with time at the mass fraction of MoO314%

由图2可知，当空速为1.0 h-1，温度为210 ℃时，随着时间的延长溶剂油的溴值是先稳定后增加的。在反应刚开始的18 h内，溶剂油的溴值是保持稳定的，之后的溴值是增大的。为了寻找更好的反应条件，将反应的温度改为230 ℃，空速为1.5 h-1，此条件下溶剂油的溴值是先增加后逐渐减小的，当反应进行到21 h时，C6溶剂油的溴值为30.44 mg(Br)/(100 g)，此时的催化效果较好。

不同温度和空速下，C6溶剂油的溴值随时间发生变化，当反应的温度和空速都提高时，反应的溴值较小。但是由于催化剂的评价是在工厂中进行的，将反应的温度和空速提高会增加成本，而当温度为230 ℃，空速为1.5 h-1时，实验测定的结果已经满足了生产的要求。因此，当温度为230 ℃，空速为1.5 h-1时，使用MoO3质量分数为14%的磷化钼催化剂即可达到企业要求。

3 结论

对于MoO3质量分数为22%的磷化钼催化剂，反应条件为温度210 ℃、压力1.3 MPa、氢油体积比200∶1、空速1.5 h-1时，即可达到企业要求。而对于MoO3质量分数为14%的磷化钼催化剂，其操作条件为压力1.3 MPa、氢油体积比200∶1、反应温度230 ℃、空速1.5 h-1。

[1] Oyama S T. Preparation and catalytic properties of transition metal carbides and nitrides[J]. Catal. Today, 1992, 15(2): 179-200.

[2] Sajkowski D J, Oyama S T. Catalytic hydrotreating by molybdenum carbide and nitride: Unsupported Mo2N and Mo2C/Al2O3[J]. Appl. Catal. A: General, 1996, 134(2): 339-349.

[3] Aegerter P A, Quigley W C, Simpson G J, et al. Thiophene hydrodesulfurization over alumina-supported molybdenum carbide and nitride catalysts: Adsorption sites, catalytic activities, and nature of the active surface[J]. Catal., 1996, 164(1): 109-121.

[4] Clark P A, Oyama S T. Alumina-supported molybdenum phosphide hydroprocessing catalysts[J]. Catal., 2003, 218(1): 78-87.

[5] Stinner C, Prins R, Weber T. Formation, structure and HDN activity of unsupported molybdenum phosphide[J]. Catal., 2000, 191(2): 438-444.

[6] Clark P, Wang X, Oyama S T. Characterization of silica-supported molybdenum and tungsten phosphide hydroprocessing catalysts by 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy[J]. Catal., 2002, 207(2): 256-265.

[7] Phillips D C, Sawhill S J, Self R, et al. Synthesis, characterization, and hydrodesulfurization properties of silica-supported molybdenum phosphide catalysts [J]. Catal., 2002, 207(2): 266-273.

[8] Wu Z L, Sun F X, Wu W C, et al. On the surface sites of MoP/SiO2catalyst under sulfiding conditions: IR spectroscopy and catalytic reactivity studies[J]. Catal., 2004, 222(1): 41-52.

[9] 林迎春,黎先财,杨爱军,等. 制备条件对磷化钼催化剂重整性能的影响[J]. 南昌大学学报：工科版,2012, 34(4): 312-315.

Lin Yingchun, Li Xiancai, Yang Aijun, et al. Effect of preparation condition to molybdenum phosphide catalysts for CO2reforming of CH4[J]. Journal of Nanchang University (Engineering & Technology), 2012, 34(4): 312-315.

[10] 曲本连,柴永明,相春娥，等. 磷化镍和磷化钼催化剂的原位XRD研究[J]. 石油学报(石油加工),2009,25(4):496-502.

Qu Benlian, Chai Yongming, Xiang Chune, et al. In-situ XRD of nickel phosphide and molybdenum phosphide catalysts[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2009,25(4):496-502.

(编辑 宋官龙)

Preparation of Molybdenum Phosphide Catalyst and Its Hydrogenation Activity on Mineral Solvents

Yan Song, Lou Yanyan, Zhang Jing

(Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China)

The MoP/Al2O3catalyst precursor was prepared with impregnation method and a series of Al2O3-supported molybdenum phosphide catalysts were prepared by convention reduction-passivation-reduction method using the precursor. The catalytic activity of MoP/Al2O3was investigated on different conditions in solvent oil C6, C7as model compounds. The results showed that the application conditions of MoP/Al2O3catalyst with 22% and 14% molybdenum trioxide content were reaction temperature 210 ℃, space velocity 1.5 h-1and reaction temperature 230 ℃ and space velocity 1.5 h-1respectively.

Molybdenum phosphide catalyst; Mineral solvent; Hydrogenation saturation； Hydrogenation activity

1006-396X(2015)02-0046-04

2014-11-17

2014-12-24

辽宁省自然科学基金项目(20102131)。

阎松(1978-)，男，硕士，实验师，从事绿色化学与催化方面研究；E-mail:yansong5859@sina.com。

TE624.4； TQ 426

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.009