溶剂水pH对Cr3+聚合物凝胶分子内交联成胶效果影响

谢 坤， 卢祥国， 曹 豹， 曹伟佳， 郭 琦， 张宝岩

(东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江大庆 163318)



溶剂水pH对Cr3+聚合物凝胶分子内交联成胶效果影响

谢 坤， 卢祥国， 曹 豹， 曹伟佳， 郭 琦， 张宝岩

(东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江大庆 163318)

为进一步探究不同pH条件下Cr3+聚合物凝胶“分子内”交联成胶机理，针对大庆喇嘛甸油田储层地质特征和流体性质，以聚合物质量浓度、矿化度调节剂浓度和聚铬比为影响因素，在通过正交试验优选出成胶效果良好的聚合物凝胶配方组成基础上，研究了pH对Cr3+聚合物凝胶成胶效果影响。结果表明，酸性条件能够促进醋酸铬的电离，增大多核羟桥配离子与聚合物分子链上羧基之间发生配位反应的概率，有利于Cr3+聚合物凝胶形成“分子内”交联结构体系；随溶剂水pH增加，溶液中OH-数量增加，参与交联反应的Cr3+数量减少，聚合物凝胶分子内”交联成胶效果变差；适当降低溶剂水pH可进一步改善聚合物凝胶“分子内”交联成胶效果。

pH； “分子内”交联； Cr3+聚合物凝胶； 正交试验； 成胶效果； 机理分析

近年来，一种具有“分子内”交联结构特征的Cr3+聚合物凝胶在渤海LD10-1、LD5-2、BZ282s和NB35-2等油田进行了矿场试验，取得了明显增油降水效果[1-2]。已有研究表明，与相同质量浓度聚合物溶液相比，以“分子内”交联为主的Cr3+聚合物凝胶体系黏度相近，分子聚集态尺寸也变化不大，但其黏弹性却显著增强，且具有“阻力系数和残余阻力系数变大，残余阻力系数大于阻力系数”的独特渗流特性[3-5]，从而具有较高的洗油效率和良好的液流转向能力。针对目前部分矿场因高质量浓度聚合物或新型抗盐聚合物(疏水缔合聚合物、枝化聚合物和聚表剂等)溶液中聚合物分子线团尺寸过大而引起注入困难生产现状[6-8]，具有“分子内”交联结构特征Cr3+聚合物凝胶具有良好应用前景。目前，关于“分子内”交联结构Cr3+聚合物凝胶的成胶影响因素研究主要集中于聚合物质量浓度、溶剂水矿化度和成胶环境空间尺寸等方面[9-10]，而pH对“分子内”交联结构Cr3+聚合物凝胶成胶效果影响方面研究还未见相关报道。针对大庆油田第六采油厂储层地质特征和流体性质，本文以凝胶体系黏度、阻力系数和残余阻力系数为评价指标，在通过正交试验优选出不同聚合物质量浓度、矿化度调节剂质量浓度、聚合物和Cr3+的质量比(简称聚铬比)条件下成胶效果良好的聚合物凝胶配方组成基础上，开展了pH对“分子内”交联结构Cr3+聚合物凝胶成胶效果影响研究，并从Cr3+水解聚合形成多核羟桥配离子与聚合物分子链上羧基之间配位反应着手进行了机理分析，这对改善Cr3+聚合物凝胶矿场调驱效果具有重要参考价值。

1 实验部分

1.1 实验试剂

聚合物为大庆炼化公司生产部分水解聚丙烯酰胺，相对分子质量为2 500×104(简称“超高”聚合物)，有效含量90.9%；交联剂为醋酸铬，Cr3+有效含量2.7%；矿化度调节剂为NaCl，有效含量为100%；酸性调节剂为HCl，有效含量为38%；碱性调节剂为NaOH，有效含量为96%。实验用水为大庆采油六厂过滤污水，pH为8.5，呈碱性，离子组成见表1。

表1 水质分析

1.2 实验岩心

实验岩心为石英砂环氧树脂胶结柱状岩心[11]，外观几何尺寸：φ2.5 cm×10 cm，气测渗透率为1 000×10-3μm2。

1.3 实验设备

采用DV-Ⅱ型布氏黏度仪测试黏度，剪切速率为7.35 s-1，测试温度45 ℃。采用雷磁PHS-3E型pH计测试溶剂水pH。采用阻力系数与残余阻力系数描述Cr3+聚合物凝胶渗流特性，实验仪器主要包括平流泵、压力传感器、岩心夹持器、手摇泵和中间容器等，除手摇泵和平流泵外，其它设备置于45 ℃恒温箱内[3]。

1.4 实验方案设计

1.4.1 实验方法 采用正交试验方法，选定聚合物质量浓度、矿化度调节剂浓度和聚铬比为影响因素A、B和C，相关因素水平表见表2，实验中不考虑各因素间的交互作用情况下，按照L16(43)正交表设计。

1.4.2 Cr3+聚合物凝胶配制方法 首先向实验污水中加入设定质量浓度的矿化度调节剂和酸碱调节剂，随后将聚合物缓慢加入其中，搅拌2 h使其充分溶解后进行预剪切，黏度保留率约60%，最后在搅拌条件下，加入醋酸铬交联剂，在油藏温度45 ℃下静置50 min后测试其黏度、阻力系数和残余阻力系数。

表2 正交试验因素及水平

2 结果分析

2.1 分子内交联聚合物凝胶配方优化

不同聚合物质量浓度、溶剂水矿化度和聚铬比条件下，正交试验结果见表3和图1，相同质量浓度聚合物溶液性能测试结果见表4[12]。

表3 正交试验结果及综合评价指标

注：“—”表示注入过程发生堵塞，以“0”计算。

表4 聚合物溶液阻力系数与残余阻力系数(Kg=1 000×10-3μm2)

图1 注入压力与PV数关系

Fig.1 Relationship between injection pressure and PV

由表3、表4和图1可知，聚合物质量浓度、矿化度调节剂质量浓度和聚铬比对Cr3+聚合物凝胶黏度、阻力系数和残余阻力系数存在影响。在向溶剂水中加入NaCl和醋酸铬后，NaCl电离产生的Na+以及由醋酸铬电离产生但未参加交联反应的Cr3+会引起溶液中阳离子质量浓度增加，加之聚合物水解后分子链表面带负电荷，此时聚合物分子链会因阳离子中和了表面负电荷而发生收缩与卷曲，聚合物分子聚集体尺寸减小，包裹水分子能力降低。因此，与相同质量浓度聚合物溶液相比，正交试验中不同聚合物质量浓度、矿化度调节剂质量浓度和聚铬比条件下的聚合物溶液黏度均略有下降，这也表明了聚合物溶液中并未发生分子间交联或分子间交联反应较少。然而，对比不同方案聚合物溶液阻力系数与残余阻力系数可以发现，部分方案(方案6、11、12、15和16)中聚合物溶液的阻力系数和残余阻力系数呈现出了明显增大趋势，且后续水驱阶段压力高于聚合物注入阶段压力。因此，由“分子内”交联Cr3+聚合物凝胶体系黏度变化不大，阻力系数和残余阻力系数变大且残余阻力系数大于阻力系数”的独特性质可知[3-5]，方案(方案6、11、12、15和16)中黏度几乎不变但表现出独特渗流特性的聚合物溶液发生“分子内”交联反应并形成了成胶效果良好的Cr3+聚合物凝胶体系。

分析正交试验结果可知，各试验因素对阻力系数影响次序为(主)聚铬比→聚合物质量浓度→矿化度调节剂质量浓度(次)；对残余阻力系数次序为(主)矿化度调节剂质量浓度→聚合物质量浓度→聚铬比。由于阻力系数和残余阻力系数是表征驱油剂调驱能力的重要指标，因此结合实验结果和大庆喇嘛甸油田储层地质和流体条件，确定“分子内”交联聚合物凝胶体系优化配方组成：聚合物质量浓度为1 300～1 600 mg/L、矿化度调节剂质量浓度为4 000～6 000 mg/L和聚铬比为(4∶1)～(8∶1)。

2.2 pH对聚合物凝胶成胶效果影响

以正交试验结果推荐的交联聚合物凝胶体系优选配方(聚合物质量浓度为1 600 mg/L、矿化度调节剂质量浓度为4 000 mg/L和聚铬比为8∶1)为基础，通过加入酸碱试剂改变溶剂水pH，探究pH对Cr3+聚合物凝胶“分子内”交联成胶效果影响。不同pH条件下聚合物凝胶渗流特性测试结果见表5，注入压力与PV数关系见图2。

表5 聚合物凝胶阻力系数与残余阻力系数 (Kg=1 000×10-3 μm2)

图2 注入压力与PV数关系

Fig.2 Relationship between injection pressure and PV

之增加。据Flory-Huggins溶液理论[13-15]，交联反应是在多核羟桥配离子周围的“笼”范围内进行的，因此交联反应的发生与否将取决于聚合物的两个羧基是否处于多核羟桥配离子周围的“笼”内或在可能发生交联的距离的概率。所以，当溶剂水呈酸性时，溶液中由Cr3+水解聚合形成的多核羟桥配离子数量因Cr3+数量增加而增加，进而引起多核羟桥配离子与聚合物分子链上羧基之间发生配位反应的概率增大，Cr3+聚合物凝胶“分子内”交联成胶效果得到改善。然而，随溶剂水pH增加，溶液中OH-数量增加，由于OH-的配位能力远强于H2O，会取代H2O优先与Cr3+发生配位反应形成基本不再电离的稳定“金属-无机配位体”配合物Cr(OH)3[16-17]，降低溶剂水中Cr3+数量，进而造成溶液中参与交联反应的Cr3+数量减少。如此一来，多核羟桥配离子的数目也会随之减少，从而减小了多核羟桥配离子与聚合物分子链上羧基之间发生配位反应的概率，导致Cr3+聚合物凝胶“分子内”交联程度降低，聚合物分子线团刚性降低，柔性增强[3]，通过岩心孔喉发生捕集滞留的能力下降，造成阻力系数和残余阻力系数变小。

综上所述，在配制类似“分子内”交联结构Cr3+聚合物凝胶体系时，可在调节聚合物质量浓度、矿化度调节剂质量浓度和聚铬比基础上，适当降低溶剂水pH可进一步改善聚合物凝胶体系调驱效果。

3 结论

(1) 大庆喇嘛甸油田储层地质和流体条件下，可形成“分子内”交联聚合物凝胶体系的优化配方组成：聚合物质量浓度为1 300～1 600 mg/L、矿化度调节剂质量浓度为4 000～6 000 mg/L和聚铬比为(4∶1)～(8∶1)。

(2) 随溶剂水pH增加，多核羟桥配离子与聚合物分子链上羧基之间发生配位反应的概率减小，聚合物凝胶成胶效果变差，酸性条件有利于“分子内”交联结构Cr3+聚合物凝胶体系的形成。

(3) 在配制Cr3+聚合物凝胶体系时，可在调节聚合物质量浓度、矿化度调节剂质量浓度和聚铬比基础上，适当降低溶剂水pH以进一步改善聚合物凝胶“分子内”交联成胶效果。

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(编辑 宋官龙)

Effect of Solvent Water pH on Intramolecular Rosslinked Gelation Performance of Cr3+Polymer Gel

Xie Kun, Lu Xiangguo, Cao Bao, Cao Weijia, Guo Qi, Zhang Baoyan

(KeyLaboratoryofEnhancedOilandGasRecoveryofEducationMinistry,NortheastPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China)

In order to further explore intramolecular rosslinked gelation mechanism of Cr3+polymer gel under different pH conditions, effect of pH on Cr3+polymer gel gelation performance was researched. Polymer gelformulation composition with good gelation performance was obtained by orthogonal experiment taking polymer mass concentration, water solution salinity and "polymer/Cr3+" as the influence factors, aimed at Daqing Lamadian oilfield geological characteristics and fluid properties. The results showed that acidic conditions could promote ionization of chromium acetate and increase the number of Cr3+in solution, thus increase the probability of coordination reaction between carboxyl in polymer chains and polynuclear olation complex ion, which is in favor of the formation of intramolecular crosslinked Cr3+polymer gel system. The number of OH-was increased with solvent water pH, which could result in the reduction of Cr3+involved in crosslinking reaction and gelation performance getting worse accordingly. when the system was similar to intramolecular crosslinked Cr3+polymer gel, gelation performance of polymer gel system can be further improved by appropriately reducing pH value of solvent water.

pH; Intramolecular rosslinking; Cr3+polymer gel; Orthogonal experiment; Gelation performance; Mechanism analysis

1006-396X(2015)04-0069-06

2015-03-13

2015-04-09

黑龙江省自然科学基金重点项目“抗盐型聚合物缔合程度及其油藏适应性研究 ”(ZD201312)；东北石油大学研究生创新科研项目“疏水缔合聚合物缔合程度渤海油藏适应性研究”(YJSCX2014-017NEPU)。

谢坤(1991-)，男，硕士研究生，从事提高采收率理论和技术方面的研究；E-mail: xiekun725@163.com。

卢祥国(1960-)，男，博士，教授，博士生导师，从事提高采收率理论和技术方面的研究；E-mail: luxiangg2003@aliyun.com。

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.015