高热稳定性不溶性硫磺的制备及应用性能评价

胡伟庆, 吴立报, 黄婉利, 罗望群

(中国石化炼油销售有限公司，上海 200050)



高热稳定性不溶性硫磺的制备及应用性能评价

胡伟庆, 吴立报, 黄婉利, 罗望群

(中国石化炼油销售有限公司，上海 200050)

通过低温熔融法制备了高热稳定性的不溶性硫磺样品，并对样品的热稳定性能以及橡胶硫化性能进行了评价，考察了胶料的焦烧时间、硫化曲线及力学性能等参数，用扫描电镜观察了胶料表面的喷霜现象。结果发现，实验室制备的不溶性硫磺样品的热稳定性达50%以上。在橡胶硫化试验中，高热稳定性的不溶性硫磺样品延长了胶料的焦烧时间，提高了硫化速度，同时大大减少了胶料表面的喷霜现象，应用性能达到进口同类产品的性能。

不溶性硫磺； 热稳定性； 橡胶硫化； 制备； 应用评价

不溶性硫磺(Insoluble sulfur，简称IS)作为一种硫化剂，用于橡胶硫化时，不易发生迁移，能够使硫化橡胶增黏、不喷霜、减少焦烧[1]，并且可以延长胶料存放时间，是公认的最佳硫化剂而被广泛应用于高等级橡胶轮胎制品中[2]。不溶性硫磺是普通工业硫磺(S8)的开环聚合物(Sn)，是一种亚稳态物质，受热易返原成普通硫磺。因此，热稳定性成为不溶性硫磺的重要质量指标[3]。国内外不溶性硫磺的生产方法主要分为高温气化法和低温熔融法两种[4]。与气化法相比，熔融法反应温度低，设备常压操作，无“三废”产生，具有投资少、见效快、操作安全等优点。但熔融法制备的产品的收率和质量水平偏低，生产过程不够稳定。有文献报道在熔融反应等过程加入合适的稳定剂，如有机聚合物、卤素及卤化物等，可提高不溶性硫磺热稳定性[5]。本文通过低温熔融法反应制备了高热稳定性的不溶性硫磺样品，并对其在橡胶硫化过程中的基本应用性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

工业硫磺，一级品，中国石化高桥石化产品。自制不溶性硫磺样品IS-1 OT20及IS-2 OT20；进口不溶性硫磺样品HD OT20，Flexsys公司产品。稳定剂X，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。二硫化碳，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备与仪器

双辊开炼机，广东湛江橡塑机械厂生产。MR3108门尼黏度仪，北京环峰机械制造厂生产。P3555B2型盘式硫化测试仪，北京环峰机械制造厂生产。邵氏硬度计：LX-A型，上海六菱仪器厂生产。CMT4104电子万能拉力试验机，Supra55型扫描电子显微镜，德国蔡司公司生产。

1.3 实验方法

1.3.1 不溶性硫磺的制备 将工业硫磺、稳定剂X加入到反应釜中，在氮气保护下进行熔融反应。待反应完成后增压，将釜内硫磺喷入到冰水浴中淬冷，产物干燥后粉碎，并用200目标准筛过筛。将过筛后的产物用二硫化碳萃取后进行干燥，即得到高热稳定性的不溶性硫磺样品IS-1。在相同反应条件下，不添加稳定剂制备实验对比样IS-2。样品分别充油制备成IS-1 OT20和IS-2 OT20充油型不溶性硫磺样品。

1.3.2 测试方法 不溶性硫磺的热稳定性测试按方法HGT 2525-2011进行。橡胶的硫化特性及力学性能按相关标准方法进行。

1.3.3 不溶性硫磺应用评价 按表1中的配方进行炼胶并制备评价试件。实验采用门尼黏度仪和盘式硫化仪测试胶料试件的焦烧时间和硫化曲线等硫化特性，并对试件的力学性能进行测试。胶料在室温下放置一定时间后，用扫描电镜观察了其表面喷霜现象。

表1 炼胶配方

2 结果与讨论

2.1 不溶性硫磺热稳定性分析

对IS-1 OT20和IS-2 OT20不溶性硫磺样品的热稳定性进行分析，同时选取进口产品HD OT20样品进行对比分析，测试结果如表2所示。实验发现，加入稳定剂制备的不溶性硫磺的热稳定性得到了较大的提升，可达到进口产品 HD OT20产品性能指标。

表2 IS样品性能分析对比

普通硫磺的结构是S8环，当温度超过159 ℃后，S8环开环通过自由基反应形成链状(Sn)的不溶性硫磺。链状的不溶性硫磺的双端仍是硫自由基，极不稳定。一般认为不溶性硫磺受热后，长链易发生断裂或因未充分耦合链端重新产生硫自由基等，使得链状不溶性硫磺Sn迅速返原成普通硫磺的S8结构[6]。实验发现，在熔融反应过程中加入稳定剂X可以有效地提高IS样品的热稳定性。

2.2 不溶性硫磺应用性能评价

2.2.1 早期硫化特性 按表1中的配方制备橡胶试件后，在门尼黏度仪上进行试验，测试胶料初期硫化特性，结果如图1所示。

图1 早期硫化特性对比(120 ℃)

Fig.1 Prevulcanization performance

comparison graph(120 ℃)

从图1中可以看出，热稳定性较差的IS-2 OT20的焦烧曲线起硫时间较早，焦烧时间较短。而IS-1 OT20与HD OT 20的热稳定性较高，起硫时间较晚，焦烧时间相对较长。样品的焦烧时间如表3 所示，样品IS-1 OT20和HD OT20在120 ℃下的焦烧时间t5比IS-2 OT20长，说明热稳定性高的不溶性硫磺样品，可有效延长胶料的焦烧时间，增加胶料的存放时间和加工安全性。表3中硫化指数Δt30相差不大，说明3个样品在120 ℃下硫化速度相当。

表3 样品的焦烧时间

注：t5，t35指达到门尼黏度最低值后上升5个和35个单位后的时间；Δt30指t35与t5的时间差。

2.2.2 硫化特性曲线 实验将胶料试件在平板硫化仪上，于150 ℃下进行硫化，测试胶料的硫化特性，

得到如图2所示的硫化曲线和硫化性能数据(见表4)。

图2 硫化曲线(150 ℃)

Fig.2 Vulcanization curve (150 ℃)

表4 硫化性能

从图2和表4可知，在150 ℃下，样品IS-1 OT20和HD OT20的起硫时间T10相近且较早，而样品IS-2 OT20的起硫时间则相对较晚。T90与T10的差值可以表征胶料硫化速度的快慢，从表4中可以看出，样品HD OT20的硫化速度最快，IS-1 OT20次之，IS-2 OT20硫化速度最慢。试验所用胶料和配方是相同的。说明在高温下，热稳定性较高的不溶性硫磺的硫化速度更快。这与赵瑞时[7]的结论一致。说明热稳定性高的不溶性硫磺样品在高温下仍会有残存，其链状结构开始断链产生硫自由基，加速了胶料在高温下的硫化速度。

从表4中扭矩差Mmax-Mmin指标可以看出，样品IS-1 OT20的交联密度高于HD OT20样品，硫化效果较好。

2.2.3 力学性能测试 胶料试件的主要力学性能数据列于表5中。从表5中可以看出，3个样品的硬度、定伸指标相近，IS系列样品的断裂伸长率和撕裂强度甚至优于HD样品。说明采用自制的高热稳定性不溶性硫磺样品IS-1 OT20所硫化的胶料，其力学性能达到进口HD样品的标准。

表5 硫化后胶料性能

2.2.4 喷霜性能考察 橡胶工业中，尤其是子午线轮胎行业中采用高性能的硫化剂——不溶性硫磺，主要是因为不溶性硫磺在胶料中不易喷霜，能够提高橡胶、轮胎制品的质量和安全性[8]。

将表1配方中的硫磺掺量比例提高3倍后制备了一批胶料，并将胶料在室温下存放30 d。采用电子显微镜观察了试件表面的喷霜现象，结果如图3所示。

图3 扫描电镜照片

Fig.3 SEM graphes of rubber film

从图3中可以清晰地看出，样品IS-2 OT20的表面有较多的白色点状物，经元素检测为析出的硫磺，而样品IS-1 OT20和HD OT20的表面均匀，很少有异物析出。说明稳定剂X有效地稳定了不溶性硫磺产品结构，提高了其热稳定性能，减少其返原

为可溶性硫磺的程度，抵制胶料表面的喷霜现象，可提高胶料的黏合性能。

3 结论

通过对比不同的制备工艺、热稳定性测试和应用性能评价结果，可以得出如下结论：

(1) 在熔融反应过程中加入稳定剂X可以显著提高不溶性硫磺样品的热稳定性，可达到进口产品HD OT20产品指标。

(2) 橡胶应用评价结果表明，高热稳定性的不溶性硫磺产品在低温下能够延长胶料的焦烧时间，在高温下可提高胶料的硫化速度，且可有效抑制胶料表面的喷霜现象。

(3) 由熔融法制备的高热稳定性的不溶性硫磺样品的应用性能可达到进口气体法产品的应用性能。

[1] 李雅彬, 李云庆, 甄闻远,等.不溶性硫黄热稳定性测试分析[J].橡胶工业,2008,55(11):685-688.

Li Yabin, Li Yunqing, Zhen Wenyuan,et al. Test and analyst of insoluble sulfur thermal stability[J].Rubber Industry,2008,55(11):685-688.

[2] 陈国强, 产圣,李辉.不溶性硫稳定剂的选择及效果研究[J].石油炼制与化工,2011,42(3):61-65.

Chen Guoqiang, Chan Sheng, Li Hui. The selection and evaluation of stablizes of insoluble sulfur[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2011,42(3):61-65.

[3] 王勇, 武文良, 曾崇余,等.不溶性硫磺的制备及其热稳定性[J].精细石油化工,2006,23(2):27-30.

Wang Yong, Wu Wenliang, Zeng Chongyu,et al. Study on the perparation and thermal stability of insoluble sulfur[J].Speciality Petrochemicals,2006，23(2):27-30.

[4] 李玉芳,伍小明.我国不溶性硫磺的研究开发现状及进展[J].精细化工原料及中间体,2012(4):25-27.

Li Yufang, Wu Xiaoming.Status and progress of research and development of insoluble sulfur[J]. Fine Chemical Industrial Raw Materials & Intermediates,2012(4):25-27.

[5] 蒲启君.高温稳定的不溶性硫磺IS-HS系列[J].橡胶工业, 1997,44(8):462-467.

Pu Qijun. High-temperature stable insoluble sulfur IS-HS[J].Rubber Industry, 1997,44(8):462-467.

[6] 由文颖, 赫玉欣, 宋文生,等.不溶性硫磺稳定性研究进展[J].化学推进剂与高分子材料, 2005,3(5):14-25.

You Wenyin, He Yuxin, Song Wensheng,et al. Research advance of stability of insoluble sulfur[J].Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2005,3(5):14-25.

[7] 赵瑞时.关于不溶性硫黄的新进展[J].世界橡胶工业,2007,34(11):5-8.

Zhao Ruishi.New research on insoluble sulfur[J].Word Rubber Industry,2007,34(11):5-8.

[8] 于清溪.子午线轮胎用不溶性硫磺的开发与应用(二)[J].世界橡胶工业,2012,39(6):1-4.

Yu Qingxi. The development and application of insoluble sulfur used in radial tire(two)[J].Word Rubber Industry, 2012,39(6):1-4.

(编辑 闫玉玲)

Preparation and Application Evaluation of High Thermal Stability Insoluble Sulfur

Hu Weiqing, Wu Libao, Huang Wanli, Luo Wangqun

(SinopecRefineryProductSalesCompanyLimited,Shanghai200050,China)

High thermal stability insoluble sulfur samples were prepared by low-temperature melting process, and the performance evaluation was carried out through a rubber vulcanization process with imported product as

ample. The surface of the rubber "blooming" phenomenon was studied with the scanning electron microscopy. The results show that the thermal stability of insoluble sulfur sample prepared in laboratory is improved by nearly 50%. In the rubber vulcanization test, the rubber scorch time is prolonged by insoluble sulfur samples at low temperatures, and the cure rate at high temperatures is increased. Meanwhile, the "blooming" phenomenon is greatly reduced. The proformances of the insoluble sulfur sample are comparable to those of the reference sample.

Insoluble sulfur; Thermal stability; Rubber vulcanization; Preparation; Application evaluation

1006-396X(2015)04-0018-04

2014-12-29

2015-05-27

中国石化科技部项目(113056)。

胡伟庆(1959-)，男，高级工程师，从事炼油产品技术研究与管理；E-mail:Huwq.lyxs@sinopec.com。

TE626.9; TQ330.6+7

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.004