新型席夫碱类橡胶防老剂的合成与性能评价

王艳丹， 刘凯凯， 陈 俊， 郑 德， 郭绍辉

(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102249；2.广东炜林纳功能材料有限公司，广东佛山528521)



新型席夫碱类橡胶防老剂的合成与性能评价

王艳丹1， 刘凯凯1， 陈 俊2， 郑 德2， 郭绍辉1

(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102249；2.广东炜林纳功能材料有限公司，广东佛山528521)

橡胶防老剂正朝着高效、环保、低成本以及多功能化或者多功能一体化的方向发展。研究开发了一种集受阻酚与受阻胺防老剂优点于一体的新型席夫碱类防老剂，并将其应用于天然橡胶中。考察新型防老剂对天然橡胶硫化胶热氧老化过程中硫化性能、物理机械性能、热氧稳定性和热氧老化动力学的影响。结果表明，合成的新型酚胺防老剂具有明显的缩短硫化时间tC90、提高硫化速度的特性，对NR硫化胶的热氧老化有较好的防护效果，明显优于防老剂BHT。

橡胶防老剂; 硫化胶; 热氧稳定性； 热氧老化动力学

橡胶在使用过程中会发生老化，导致橡胶失去弹性，机械性能下降，使用寿命缩短。添加适当防老剂可以抑制或延缓橡胶老化进程。橡胶的老化因素很多[1-2]，其中热氧老化是一种重要的老化形式，它属于自由基链式自催化氧化反应[3]，有链引发、链增长、链转移、链终止4个阶段。防老剂的作用就是阻断橡胶由于外界因素影响发生的解聚反应，按照作用机理的不同可分为两类：链破坏型防老剂和辅助型防老剂。链破坏型防老剂和烷基游离基R·及过氧化游离基ROO·反应来破坏增长周期，从而减慢老化速度。辅助型防老剂主要是破坏链增长过程中产生的氢过氧化物ROOH，使它们不分解生成活性游离基，从而延缓自动催化过程，常和链破坏型防老剂受阻酚和受阻胺一起并用起到协同作用。理想的防老剂应该具备以下条件：具有活性氢，并且防老剂上的H要比橡胶链上的H更容易脱出；防老剂本身应难被氧化；防老剂的游离基活性较小，以减少对橡胶引发反应的可能，但又有参加终止反应的能力。橡胶防老剂的种类较多，主要分为：受阻胺类、受阻酚类、苯并咪唑类、二硫代氨基甲酸镍、磷酸类、有机硫代酸类[4-7]。其中，受阻胺类防老剂由于其突出的防老化效果成为了近年来研究的主流防老剂。受阻酚类防老剂虽然没有受阻胺类防老化效果好，但其环保性好，是无毒、污染性小、环境安全的防老剂。橡胶防老剂正朝着高效、环保以及低成本方向发展，并且研究橡胶防老剂的多功能化或者多功能一体化也是橡胶助剂的发展方向。开发一种高效、多功能、环保、低污染的防老剂成为亟待解决的问题。本文通过将受阻酚和受阻胺相结合开发出新型防老剂RT，研究其提高天然橡胶(NR)防老化能力的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

3,5-二叔丁基水杨醛(质量分数95%)，武汉鑫华远精细化学制造有限公司；N-苯基对苯二胺(质量分数98%)，阿拉丁试剂；无水乙醇，分析纯，广州化学试剂厂。

数控精密恒温水浴锅SJH-6S(宁波天恒仪器厂)；CJJ-4S数显恒温磁力搅拌器(金坛大地自动化仪器厂)；TENSOR27型红外光谱仪(德国BRUKER公司)；核磁共振波谱仪NMR(清华大学分析测试中心，600 MHz，CDCl3)。

1.2 新型防老剂RT的合成

将3,5-二叔丁基水杨醛(质量分数95%)加入三口烧瓶，用无水乙醇溶解，78 ℃水浴加热，回流，溶解完毕后；将N-苯基对苯二胺(质量分数98%)，加入到无水乙醇，用恒温磁力搅拌器加热直到完全溶解，然后用恒压滴液漏斗缓慢将上述溶解液滴加到烧瓶中反应6 h；反应液冷却至室温晶体析出，过滤后用无水乙醇洗涤数次，干燥8 h后得到新型席夫碱类橡胶防老剂RT，合成反应式见式(1)。

1.3 RT的防老化性能研究

合成的防老剂分别按照硫化胶基本配方与天然橡胶(NR)以及其他助剂混炼成片，硫化制样为NR硫化胶，在热氧老化箱中老化，然后测试其性能，对比常用的防老剂BHT，进而评价其防老化性能。

1.4 RT热氧稳定性和热氧动力学的测试

在热氧稳定性测试中，称量7～8 mg添加防老剂RT与BHT的NR硫化胶放于陶瓷坩埚中以升温速率β为10 ℃/min从室温～900 ℃在NETZSCH209F3型热分析仪上进行热重分析(TG)，实验气流为空气，气流流量为50 mL/min(保护气氮气流量20 mL/min，氧气流量为10 mL/min)。热氧老化动力学测试方法与热氧稳定性测试方法基本相同，只是升温速率β为5、10、20、30 ℃/min。热氧老化动力学是通过计算每个过程中热氧分解所需活化能，以此探讨热氧稳定性，并作为研究老化机理的依据。本文采用微分-Kissinger法，利用多个升温速率下TG曲线的最大降解温度，采用微分法计算活化能，计算公式如式(2)：

(2)

式中，R为热力学常数，A是指前因子，E是热氧化活化能，将上面的式子两边微分得到Kissinger法方程如式(3)：

(3)

2 结果与讨论

2.1 新型防老剂RT的表征

图1 合成样品的表征

Fig.1 The characterization of synthesized samples

图2显示了不同胺醛物质的量比和反应时间对RT收率的影响。原料胺醛物质的量比(1.0∶1、 1.1∶1、 1.2∶1、1.3∶1、 1.4∶1和1.5∶1)的提高会增加RT的收率(图2(a))；当胺醛物质的量比为1.3∶1时，收率趋于平缓。适当增加反应物比例能促使平衡向右进行，选择胺醛物质的量比为1.3∶1作为原料最终配比。随着反应时间增加，RT收率先增加后减少，在6 h时的RT收率达到最大(图2(b))。RT属于不稳定的席夫碱类，较长的反应时间会导致自分解，因此最佳反应时间为6 h。

图2 不同胺醛物质的量比和反应时间对RT收率的影响

Fig.2 Effects of different ratio of aldehyde to amine and reaction time on RT-1 yields

2.2 新型防老剂RT防老化性能研究

2.2.1 RT对NR硫化胶硫化性能的影响 根据GB/T 9869—1997方法测定添加防老剂NR硫化胶的硫化性能见表1。添加防老剂RT的NR硫化胶最低扭矩(ML)与最高扭矩(MH)值达到最小值，说明RT降低了NR硫化胶的交联密度，使之更易流动。添加RT也使得NR硫化胶的正硫化时间(tC90)有所增加，没有缩短硫化时间；并促进了NR硫化胶焦烧时间(tS1和tS2)的增加，说明防老剂RT具有较好的操作安全性。

表1 添加防老剂的NR硫化胶热氧老化前后的硫化性能

2.2.2 RT对NR硫化胶物理机械性能的影响 添加防老剂的NR硫化胶在100 ℃热氧老化箱中老化4 d后对其进行物理机械性能分析，结果见表2。通过添加防老剂RT，NR硫化胶在老化之后保持了较好的拉伸强度，明显高于空白NR硫化胶以及添加BHT的NR硫化胶，具有明显的防老化效果，并且优于常用防老剂BHT。添加防老剂RT和BHT后，NR硫化胶在老化后硬度增加，说明防老剂的增硬作用。添加防老剂RT的NR硫化胶保持了最高的断裂伸长率，RT在提高断裂伸长方面要优于防老剂BHT。通过添加防老剂RT，NR硫化胶的定伸应力保持率一直上升，明显优于BHT的添加，说明防老剂RT促进了橡胶交联，抵抗老化的作用明显。

表2 添加防老剂NR硫化胶的物理机械性能

2.3 RT对NR硫化胶热氧稳定性和热氧动力学的影响

2.3.1 RT对NR硫化胶热氧稳定性的影响 添加防老剂的NR硫化胶在空气氛围下的TG曲线见图3。由图3可见，有两个热失重台阶。250～410 ℃为热氧起始失重过程，NR硫化胶中的部分有机组分发生降解；在410～540 ℃阶段NR硫化胶发生裂解导致失重[8-10]。加入防老剂RT的NR硫化胶的热氧起始失重温度增加8.7 ℃(见表3)。在相同的失重率下，加入防老剂RT的NR硫化胶比添加BHT的NR硫化胶具有更高的温度；防老剂RT也显著提高了NR硫化胶的最大失重温度。由此可见新型防老剂RT可以显著改善NR硫化胶的热氧稳定性。

图3 NR硫化胶在空气氛围下TG曲线

Fig.3 TG-DTG curves of the NR vulcanizates in air

表3 在空气气氛下NR硫化胶在不同失重率时的失重温度

2.3.2 RT对NR硫化胶热氧老化动力学的影响 添加防老剂RT的NR硫化胶样品在空气气氛下TG曲线见图4，硫化胶的热氧活化能见表4。由表4可知，防老剂的加入提高了NR硫化胶在最大降解温度对应的热氧活化能，而且RT对热氧活化能的提高效果更为明显。加入RT后的NR硫化胶降解难度加大，性质趋于稳定。

图4 添加防老剂RT的NR硫化胶在空气氛围下的失重曲线

Fig.4 TG-DTG curves of the NR vulcanizates with RT antioxidant in air

3 结论

合成了一种席夫碱类型的新型防老剂，通过对合成产品进行红外、核磁氢谱、碳谱、DEPT谱表征,确认了防老剂RT的基本结构。在NR硫化胶中添加防老剂RT可轻微增加正硫化时间(tC90)并明显提高焦烧时间(tS1和tS2)，因此具有较好的操作安全性。防老剂RT在改善NR硫化胶物理机械性能以及热氧稳定性方面要优于常用的防老剂BHT，抵抗橡胶老化以及降解的作用非常明显。

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(编辑 闫玉玲)

Synthesis and Evaluation of Novel Schiff Base Rubber Antioxidant

Wang Yandan1, Liu Kaikai1, Chen Jun2, Zheng De2, Guo Shaohui1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;2.GuangdongWinnerNewMaterialsTechnologyCo.Ltd.,FoshanGuangdong528521,China)

Development of high efficient, environmentally friendly, low cost as well as multifunctional rubber antioxidants has been widely focused on. In this article, a new type Schiff base rubber antioxidant with combined advantages of hindered phenol and hindered amine antioxidants has been synthesized and applied in the natural rubber. The influence of the new synthesized rubber antioxidant on vulcanized performance, physical and mechanical properties, thermal stability and thermal aging kinetic was investigated in the thermal aging process of vulcanized natural rubber. The results showed that the synthesized antioxidant obviously shortened the curing timetC90and improved the cure rate. Meanwhile, it exhibited better protective effect for thermal oxygen aging performance of NR vulcanizates, compared to the antioxidant traditional BHT.

Rubber antioxidant; Vulcanized rubber; Thermo-oxidative stability; Thermal aging kinetic

1006-396X(2015)05-0008-05

2015-04-09

2015-09-08

广东省高教协会资助课题(协会109号)。

王艳丹(1976-)，女，博士，工程师，从事催化材料方面研究；E-mail：donna.chan@163.com。

郭绍辉(1958-)，男，博士，教授，博士生导师，从事环境化工方面研究；E-mail: cupgsh@163.com。

TE626; TQ330.38

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.05.002