曝氧和杀菌对含聚污水稀释聚合物溶液黏度的影响

张继红， 刘天啸， 王 瑜

(东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江大庆 163318)



曝氧和杀菌对含聚污水稀释聚合物溶液黏度的影响

张继红， 刘天啸， 王 瑜

(东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江大庆 163318)

含聚污水中所含的Fe2+、S2-等还原物质和细菌，对聚合物溶液有降解作用，影响聚合物溶液的驱油效果。利用曝氧、杀菌及曝氧与杀菌相结合3种处理技术对含聚污水进行处理，再用处理过的含聚污水稀释聚合物溶液，测量稀释后聚合物溶液黏度的变化，分析曝氧和杀菌对含聚污水稀释聚合物溶液黏度的影响，并确定合理的曝氧和杀菌处理技术,为保证聚合物溶液黏度的稳定性、提高油田采收率提供有利的理论技术支持。

含聚污水； 聚合物溶液； 黏度； 曝氧； 杀菌

目前我国大部分油田已经进入三次采油阶段，聚合物驱和三元复合驱是最重要的三次采油技术[1]。由于聚合物在环境中不能被完全降解而形成累积效应，若外排会对环境造成污染[2]；另一方面配制聚合物溶液所用的淡水资源日趋紧张，为使油田采出污水得到循环利用，用采出污水代替清水配制聚合物溶液来驱油受到各油田的普遍重视[3-4]。采出污水经过处理后，用来配制聚合物溶液，既消除了一个大的污染源，又解决了使用聚合物溶液驱开采地下原油的水源问题。但是采出污水配制的聚合物溶液往往存在着黏度保留率低、达不到较好驱油效果等问题[5]。针对此问题，已经研究了影响聚合物溶液黏度的因素，主要有相对分子质量、水解度、溶剂、质量浓度、温度、矿化度、搅拌速度、热和氧等。对于特定的聚合物溶液体系而言，主要是温度、矿化度、搅拌速度、热和氧等的影响[6-7]。除了这些影响因素外，采出污水中的还原物质和细菌形成的过氧自由基R'OO·起到催化作用，使聚合物溶液黏度发生影响，只能略微保持聚合物溶液的黏度[8-10]。尤其是Fe2+、Fe3+含量，在低质量浓度范围(Fe2+、Fe3+质量浓度小于10 mg/L)内Fe2+造成聚合物溶液黏度急剧降低，并使聚合物溶液长期稳定性变差[11-12]。本文针对还原物质和细菌对聚合物溶液黏度造成的影响，利用曝氧、杀菌及曝氧与杀菌相结合的3种处理技术对含聚污水进行处理，从而确定合理的曝氧及杀菌处理技术。

1 实验部分

1.1 实验用液及温度

聚合物是相对分子质量为2 500万的聚丙烯酰胺，配制质量浓度为5 000 mg/L的聚合物母液。实验温度为45 ℃。

1.2 实验仪器

YB-WWY60型全无油静音空压机，上海勇霸机电有限公司； EUROSTAR20电动搅拌器，德国IKA公司；电子精密天平，上海METTER TOLEDO仪器有限公司；HAAKE RS 6000流变仪，美国Brsokfield公司。

1.3 实验方法

曝氧技术主要是通过空气压缩机向污水中通入空气，增加水体含氧量，使氧气与污水充分混合反应。杀菌技术主要是通过向污水中加入杀菌剂来杀死水中的腐生菌、硫酸盐还原菌等微生物。曝氧与杀菌技术是污水经过曝氧之后再向污水中加入化学杀菌剂。采用这3种处理技术处理的含聚污水稀释聚合物母液为质量浓度1 600 mg/L的目的液，含聚污水取自于聚杏九放水污水站。测量所稀释聚合物溶液的黏度，并在15 d内通过测量溶液黏度的变化来分析所稀释聚合物溶液的稳定性。

2 结果与讨论

对聚杏九放水污水站的含聚污水进行了水质监测，实验结果见表1和表2。表1中列出了含聚污水中聚合物质量浓度、黏度、悬浮固体含量、COD值和细菌含量值的测定结果，表2中列出了含聚污水的离子含量测量结果。

表1 含聚污水水质测量结果

表2 含聚污水水质离子含量测量结果

从表1和表2中可以看出，含聚污水中的化学需氧量(还原性物质)、细菌、悬浮固体含量和矿化度均较高，其中化学需氧量、矿化度和细菌的存在会导致聚合物降解、分子链卷曲，溶液黏度损失严重；悬浮固体含量过高时会导致聚合物发生絮凝沉降，使聚合物溶液溶解性、稳定性变差[13]，另外Mg2+、Ca2+和Fe2+、Fe3+的存在会使聚合物溶液黏度降低速度变快。因此，实验时其它条件保持不变，只对曝氧时间和杀菌剂的添加量作变化，优选出最佳的时间和剂量，用优选出来的结果稀释聚合物溶液，并测量其黏度的变化。

2.1 曝氧

通过室内实验，研究经过不同曝氧时间处理后的含聚污水分别稀释聚合物溶液(质量浓度为1 600 mg/L)对聚合物溶液黏度的影响，并测量其黏度在15 d的变化，以确定最佳曝氧时间,结果见表3和图1。

表3 不同曝氧条件下污水中细菌含量的变化

续表3

图1 曝氧时间对曝氧后污水稀释聚合物溶液黏度的变化曲线

Fig.1 Influence of oxygen exposure time on viscosity of polymer solution diluted by oxygen-exposed sewage

从表3中可以看出，随着曝氧时间的增加，厌氧菌硫酸盐还原菌越来越少。由图1可知，曝氧时间越长，曝氧处理的含聚污水所稀释聚合物溶液的黏度越大，说明硫酸盐还原菌对聚合物溶液黏度的降解有一定的作用。当曝氧时间大于20 min，污水中溶氧量超过7 mg/L时，曝氧后污水稀释聚合物溶液的黏度开始保持平稳。这是因为当含聚污水中溶氧量超过7 mg/L，污水中的氧气饱和比率接近100%，趋于饱和状态，溶氧量增加幅度变缓，与此相对应的含聚污水稀释聚合物溶液的黏度也随之趋于稳定。曝氧20 min处理的污水，所稀释聚合物溶液黏度下降值为7.08 mPa·s，黏度下降率为10.0%，低于未处理污水稀释聚合物溶液黏度下降率(19.97%)，而与30 min处理污水稀释聚合物溶液黏度下降率(9.99%)接近，所以在未达到饱和之前随着曝氧时间的增加聚合物溶液黏度的稳定性越好，溶氧量达到饱和之后曝氧时间增加，聚合物溶液的黏度的稳定性基本不变。因此，为使含聚污水稀释聚合物溶液能达到较好的驱油效果，曝氧技术处理聚驱污水曝氧时间应在20 min左右，曝氧量为7 mg/L左右。

2.2 杀菌

室内模拟油田化学杀菌工艺条件，利用相同杀菌剂、不同用量处理后的污水分别稀释聚合物溶液(质量浓度为1 600 mg/L)，通过分析不同杀菌剂添加量对污水稀释聚合物溶液黏度的影响，对杀菌剂用量进行优化,结果见表4和图2。

从表4和图2中可以看出，随着杀菌剂的增加，3种细菌均有减少，杀菌剂处理的含聚污水所稀释聚合物溶液的黏度越大，与曝氧处理的含聚污水所稀释聚合物溶液的黏度基本相同，说明腐生菌和铁细菌对聚合物溶液的降解作用不大。从图2中可以看出，当杀菌剂加入量大于60 mg/L时，聚合物溶液黏度的变化趋于平缓，若继续增加杀菌剂，只能增加成本，起不到应有的效果。杀菌剂加入量为60 mg/L时，所稀释聚合物溶液黏度下降值为7.69 mPa·s，黏度下降率为12.0%，低于未处理污水稀释聚合物溶液黏度下降率(19.97%)，而与杀菌剂投加量为80 mg/L时所处理污水稀释聚合物溶液黏度下降率(11.0%)相差1%。因此，确定杀菌剂加入量为60 mg/L左右。

表4 不同杀菌剂添加量处理后污水中细菌含量的变化

图2 不同杀菌剂添加量对杀菌后污水稀释聚合物黏度变化曲线

Fig.2 Influence of different dosage of fungicide on viscosity of polymer solution diluted by sterilized sewage

2.3 曝氧与杀菌结合

利用前面的曝氧参数和化学杀菌剂用量，在室内采用曝氧技术与化学杀菌方法相结合的方式处理含聚污水，然后利用处理后的含聚污水分别稀释聚合物溶液到质量浓度为1 600 mg/L，并测量聚合物溶液的黏度变化，以分析并优化含聚污水处理相关配套技术和处理工艺，黏度测量结果见表5。

表5 曝氧、杀菌结合处理对聚驱污水稀释聚合物黏度稳定性的影响

从表5中可以看出，与单一处理方式相比，当曝氧10 min+杀菌剂加入量为40 mg/L相结合处理时，可以在降低曝氧时间和减少杀菌剂用量的基础上，达到单一杀菌或者单一曝氧下提高聚合物溶液黏度的效果，与其它方法相比，增黏效果比较显著，若继续增加杀菌剂用量或者增加曝氧时间，聚合物溶液黏度提高空间不大；从聚合物溶液黏度稳定性分析可知，曝氧与杀菌相结合处理时，15 d内聚合物溶液黏度值虽有所下降，但与未处理前污水稀释聚合物溶液黏度稳定性相比，处理后的聚驱污水稀释聚合物溶液黏度的稳定性得到了改善，15 d内黏度下降了5～6 mPa·s，黏度下降率明显降低，这说明经杀菌和曝氧处理后的含聚污水能够明显地提高稀释聚合物黏度，使稀释聚合物溶液黏度的稳定性得到了改善，能达到较好的驱油效果，因此可采取曝氧10 min+杀菌剂加入量为40 mg/L相结合的处理方法。

通过对聚驱污水稀释聚合物溶液黏度稳定性影响因素及机理分析可知，如果要提高聚驱污水稀释聚合物溶液黏度的稳定性，降低硫酸盐还原菌对聚合物溶液的降解也是必不可少的。由表5中可以看出，经曝氧+杀菌技术处理后的聚驱污水，所稀释的聚合物溶液放置15 d时，聚合物溶液黏度下降值为6.06 mPa·s，黏度下降率为9.26%，远远低于未处理污水稀释聚合物溶液黏度下降率(19.97%)，由此可以说明经过曝氧+杀菌相结合技术处理含聚污水，可改变污水中细菌和溶解氧的含量，减少了聚合物溶液降解的发生，对提高聚合物溶液黏度稳定性有较大的作用。

3 结论

(1) 最佳曝氧时间为20 min，即曝氧量为7 mg/L。此时处理的含聚污水稀释聚合物溶液黏度的稳定性较好，聚合物溶液的黏度下降率为10.0%；

(2) 最优杀菌剂添加量为60 mg/L，此时含聚污水所稀释聚合物溶液黏度下降值为7.69 mPa·s，黏度下降率为12.0%；

(3) 采取曝氧10 min+杀菌剂投加量为40 mg/L相结合的处理方法，能明显地提高所稀释聚合物溶液的黏度，并改善其稳定性。与单一的曝氧或杀菌技术处理污水相比，所稀释聚合物溶液黏度稳定性更好，黏度下降率为9.26%。

因此,建议对聚驱污水采用曝氧和杀菌结合处理技术进行处理，以此来保证污水稀释聚合物溶液黏度的稳定性，从而满足现场应用。

[1] 任广萌，孙德智，王美玲．我国三次采油污水处理技术研究进展[J]．工业水处理，2006，26(1)：1-4．

Ren Guangmeng, Sun Dezhi, Wang Meiling. Progress in the treatment technologies for wastewater from tertiary oil recovery in China [J]. Industrial Water Treatment, 2006, 26(1): 1-4.

[2] 刘江红，潘洋，贾云鹏．油田含聚污水处理技术研究进展[J]．化学与生物工程，2011，28(1):1-3．

Liu Jianghong, Pan Yang, Jia Yunpeng. Treatment of poly-containing wastewater in oilfield [J]. College of Chemistry and Chemical Engineering, 2011, 28(1): 1-3.

[3] 姜维东，张可，徐新霞，等．曝氧和厌氧污水聚合物溶液黏度差异及机理分析[J]．油气地质与采收率，2007,14(6)：69-71．

Jiang Weidong, Zhang Ke, Xu Xinxia, et al. Viscosity differences and mechanism analysis of the wasted water-polymer solution in aerobic and anaerobic environments [J]. Petroleum Geology and Recovery Efficiency, 2007, 14(6):69-71.

[4] 马海禹．污水配制聚合物对提高采收率影响研究[J]．科学技术与工程，2012,19(12)：4766-4768．

Ma Haiyu. Research on effect of polymer solvent prepared with sewage on EOR[J]. Science Technology and Engineering, 2012, 19(12):4766-4768.

[5] 林军章，汪卫东．利用埕东油田西区采油污水配制聚合物溶液研究[J]．油气地质与采收率，2011(6):104-106．

Lin Junzhang, Wang Weidong. Study on oilfield produced water for preparing polymer solution in west of Chengdong [J]. Petroleum Geology and Recovery Efficiency，2011(6):104-106.

[6] 武明鸣，赵修太，邱广敏，等．驱油聚合物水溶液黏度影响因素探讨[J]．河南石油，2005, 19(2):44-49．

Wu Mingming, Zhao Xiutai, Qiu Guangmin, et al. Influential factors of viscosity of polymer solution for oil displacement [J]. Henan Petroleum, 2005, 19(2):44-49.

[7] 李金环．污水水质对聚合物黏度影响研究[J]．石油地质与工程，2012(6):125-128．

Li Jinhuan. Study on sewage water quality impact of polymer viscosity[J]. Pteroleum Geology and Engineering, 2012(6):125-128.

[8] 姚惠，张中建．含油污水配注聚合物应用研究[J]．油气田地面工程，2007(5):3-4．

Yao Hui, Zhang Zhongjian. Study on application of polymer solution prepared oily water[J]. Oil-Gasfield Surface Engineering, 2007(5):3-4.

[9] 李亚．曝氧油田污水再利用配置驱油剂溶液性质研究[J]．石油石化节能，2011(6):11-13.

Li Ya. Study on properties of oil-displacing agent prepared with recycling oily water in aerobic environments [J]. Energy Conservation in Petroleum & Petrochemical Industry, 2011(6): 11-13.

[10] 张博．剪切、SRB对污水配制聚合物溶液黏度的影响[J]．内蒙古石油化工，2013(1):28-29．

Zhang Bo. Shear, SRB impact on viscosity of polymer solution prepared with wastewater[J]. Inner Mongulia Petrochemical Industry, 2013(1): 28-29.

[11] 王方，吴艳峰，王书明．驱油聚合物溶液黏度稳定性研究[J]．精细石油化工进展，2009(2):7-9．

Wang Fang, Wu Yanfeng, Wang Shuming. Study on viscosity stability of polymer solution for flooding[J]．Advances in Fine Petrochemicals，2009(2):7-9.

[12] 徐楠．采出水配注聚合物对黏度影响因素分析[J]．内蒙古石油化工，2011(13)：79-81．

Xu Nan. Analysis of influential factors of viscosity of polymer solution prepared with produced water[J]. Inner Mongulia Petrochemical Industry, 2011(13):79-81.

[13] 韩玉贵．解决污水配制聚合物溶液黏度问题的方法探讨[J]．油气地质与采收率，2008，11(6)：68-70．

Han Yugui. Discuss on the method to solve the problem of polymer solution viscosity prepared with sewage[J]. Petroleum Geology and Recovery Efficiency, 2008, 11(6):68-70.

(编辑 宋官龙)

Effect of Oxygen Exposure and Sterilization on Viscosity of Polymer Solution

Zhang Jihong， Liu Tianxiao， Wang Yu

(Key Laboratory for Enhancing Oil/Gas Recovery of Ministry of Education, Northeast PetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China)

The Fe2+, S2-and bacteria existed in polymer-contained sewage can degrade polymer solution, resulting reduction of oil displacement efficiency. In this paper, three kinds of treatment technology, oxygen exposure, sterilization and combination of oxygen exposure and sterilization, are used to deal with polymer-contained sewage, then the dealt polymer-contained sewage is used to dilute polymer solution. By measuring viscosity of diluted polymer solution, the impact of three kinds of treatment technology on viscosity is analyzed. The reasonable treatment technology is determined, which provide beneficial theoretical support for ensuring the stability of polymer solution viscosity and enhancing oil recovery.

Sewage contained polymer； Polymer solution； Viscosity； Suppressed by oxygen exposure； Sterilization

1006-396X(2015)05-0036-05

2014-11-25

2014-12-23

国家自然科学基金项目(51274070)。

张继红(1969-)，女，博士，教授，博士生导师，从事提高油气采收率研究；E-mail：dqzhjh@126.com。

TE992.2

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.05.008