罐底油泥的药剂法处理研究

阎 松， 许维相， 郭 铁， 张 然， 王兆泉

(1.辽宁石油化工大学, 辽宁抚顺 113001； 2.中国石油云南石化有限公司, 云南昆明 650300；3.中国石油大庆油田，黑龙江大庆 163001)



罐底油泥的药剂法处理研究

阎 松1， 许维相2， 郭 铁1， 张 然1， 王兆泉3

(1.辽宁石油化工大学, 辽宁抚顺 113001； 2.中国石油云南石化有限公司, 云南昆明 650300；3.中国石油大庆油田，黑龙江大庆 163001)

以某油田罐底泥为研究对象，采用化学药剂对含油污泥进行除油处理。单因素考察十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、市售复合阴离子表面活性剂、硅酸钠、碳酸钠、聚合氯化铝、硫酸铝和聚丙烯酰胺的除油率。结果表明，阴离子表面活性剂中十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠对该含油污泥的除油率能够达到68.8%和63.5%；分散剂碳酸钠除油率能够达到75.9%；聚合氯化铝和聚丙烯酰胺絮凝剂的除油效果差别不大。随后将筛选出的5种药剂进行复配实验，结果表明十二烷基苯磺酸钠(4 g/L)、碳酸钠(1 g/L)、聚丙烯酰胺(30 mg/L)的体积比为1∶2∶1时，除油率能够达到97.3%。

除油率； 表面活性剂； 分散剂； 絮凝剂； 复配

含油污泥是指在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中产生的含油固体和泥状物质，是石油化工工业的主要污染物之一[1-3]。这些污泥是危险固体废弃物，对环境有很大的污染，中国政府已意识到解决污泥问题的重要性，于“十二五”开局之初发布了《关于进一步加强污泥处理处置工作组织实施示范项目的通知》，要求各地有关部门高度重视污泥处理处置工作。根据政府规划，“十二五”期间我国污泥处理处置设施建设投资将达347亿元。对含油污泥进行药剂法处理，一直是国内石油企业的工作重点和难点之一，近年来国内外学者研究较多，国内外含油污泥化学药剂处理方法大致可分为：表面活性剂洗脱除油[4-6]、破乳剂破乳除油[7-9]、碱水洗涤除油[10-12]、絮凝剂絮凝除油[13-16]、药剂间的复配除油。总的看来，表面活性剂脱油会使油和水呈乳化状态，不便于原油的回收；单一剂型的破乳除油法针对性较强，适应面较窄；相比之下，絮凝剂对含油污泥的脱水效果要强于对其脱油效果，利于含油污泥的综合利用，因此目前有学者对复配法除油进行了研究。林秋明[17]对大庆油田采油过程中产生的含油污泥进行了研究，实验得出,溶液质量浓度为0.3 g/L的聚乙二醇辛基苯基醚和2 g/L聚合氯化铝进行复配处理含油污泥，除油率能够达到86.32%。李明[18]以油的回收率为指标，使用Na2SiO3和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与不同的非离子表面活性剂在固定的实验条件下进行复配实验，从而得到较好的一组配方是：ABS、Na2SiO3、平平加-20体积比为1∶2∶1。Li Xiaobing[19]以残油率作为参考指标，用Sx4056作为破乳剂，石油磺酸盐作为表面活性剂，硅酸钠(Na2SiO3)作为分散剂处理含油污泥。结果表明，在最佳实验条件下，残余的干燥污泥中含油质量分数仅占0.28%。余兰兰等[20]通过加入破乳剂SP和絮凝剂(CPAM)对大庆油田含油污泥进行综合调质，考察了固液比、破乳剂种类及加入量、温度及调质用絮凝剂的种类、加入量、离心条件等因素的影响，结果表明污油回收率达到90%以上，化学药剂法可使污油回收率达到90%以上，并能有效回收原油。目前对于油泥综合利用的研究较少，以实际油泥为研究对象的研究较少，本文在充分调研基础上，设计了含油污泥综合利用工艺路线，首先对罐底油泥进行药剂法油、水、泥三相分离(主要目的是脱油)；泥饼与油田渣泥进行离心(主要目的是脱水)；离心残泥与燃煤、助燃剂混合，得到满足正常燃料要求的新型燃料煤(主要目的是综合利用)。本论文为该工艺的一部分：通过对不同化学药剂的筛选和复配从而优选出处理含油污泥的组合药剂。

1 实验部分

1.1 试剂

石油醚、十二烷基硫酸钠、硅酸钠、碳酸钠 (分析纯,国药集团化学试剂有限公司)；十二烷基苯磺酸钠(分析纯， 抚顺洗化厂)；洗衣粉，广州宝洁有限公司；聚合氯化铝，北京环保公司；硫酸铝(分析纯，沈阳市第三十六中学化工厂)；聚丙烯酰胺(北京环保公司)。

1.2 罐底泥性质

研究对象采自某油田罐底泥，油泥理化指标如表1所示。含油污泥含水率测定采用重量差法，含油污泥含油率测定采用石油醚萃取-重量差法，实验数据测定3次，取平均值。

表1 某油田罐底泥性质

1.3 实验步骤

含油污泥化学药剂的筛选思路：实验先进行表面活性剂、分散剂和絮凝剂的单因素考察，随后进行相应的药剂复配实验。

(1) 取5 g含油污泥样品m1置于100 mL烧杯中，分别投加质量浓度为1、2、3、4、5 g/L的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(或同质量浓度十二烷基硫酸钠；或1、5、10、15、20 g/L洗衣粉)20 mL，其实验条件为：60 ℃恒温水浴中搅拌30 min，静置时间约30 min。然后将液面浮油刮去，将剩余沉淀污泥放入烘干箱中烘干，根据公式(1)计算其除油率，实验测定3次，取平均值。

计算含油污泥的除油率C(%)如式(1)所示:

其中，m1为未处理的污泥样品质量，g；m2为经药剂处理烘干后沉淀污泥质量，g;W为含水率，%；H为含油率, %。

(2) 取5 g含油污泥样品置于100 mL烧杯中，分别投加质量浓度为10、20、30、40、50 g/L的分散剂硅酸钠20 mL(或质量浓度分别为1、2、3、4、5 g/L的碳酸钠)。实验方法同上。

(3) 取5 g含油污泥样品置于100 mL烧杯中，分别投加质量浓度为1、2、3、4、5 g/L的絮凝剂聚合氯化铝20 mL(或同质量浓度硫酸铝；或质量浓度分别为20、30、40、50、60 mg/L聚丙烯酰胺)。实验方法同上。

(4) 取5 g左右含油污泥样品置于100 mL烧杯中，配制筛选后所对应的最佳质量浓度的药剂，按表2中体积比例加入污泥样品中，其投加药剂总体积为20 mL，实验方法同上。根据公式(1)计算其除油率。

表2 复配药剂体积比例

续表2

2 结果与讨论

2.1 药剂的筛选

2.1.1 表面活性剂的选择 不同质量浓度的十二烷基苯磺酸钠(A1)、十二烷基硫酸钠(A2)、市售复合阴离子表面活性剂(A3)的除油效果见表3。

从表3中可以看出，随着投加十二烷基苯磺酸钠质量浓度的升高，除油率随之增加，而后趋于平缓。这是因为十二烷基苯磺酸钠分子的一边是极性的亲水基团，一边是非极性的疏水(也就是亲油基团)基团，十二烷基苯磺酸钠的投加将在油水界面产生吸附，使油水界面张力降低，界面张力的降低意味着附着功的减小，油容易被洗下来，除油效率提高。但当十二烷基苯磺酸钠质量浓度达到4 g/L后，过多的十二烷基苯磺酸钠将阻止油珠的聚集，并增加其在水中的稳定性，使除油率基本不变。筛选得到十二烷基苯磺酸钠对含油污泥的最佳投加质量浓度为4 g/L，除油率达到68.8%。

表3 表面活性剂的筛选

十二烷基硫酸钠是阴离子硫酸酯类表面活性剂的一种，十二烷基硫酸钠中的“硫酸钠基团”较十二烷基苯磺酸钠亲水基团的极性更强(即亲水性更强)，由表3可见，当十二烷基硫酸钠投加质量浓度升高到2 g/L后，除油率会出现下降，这可能是由于体系中有“分子有序组合体”形成，(如：胶束、水包油、油包水、囊泡等)这些结构会抑制表面活性剂对油的脱除。筛选得到十二烷基硫酸钠对含油污泥的最佳投加质量浓度为2 g/L，除油率可达63.5%。

复合阴离子表面活性剂属于市售复配药剂，含有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等多种化学成分(如烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等)，具有很强的去污作用。从表3中可以看出，当市售复合阴离子表面活性剂投加质量浓度升高到5 g/L后，除油率增加到51.5%。

2.1.2 分散剂的选择 单一投加无机盐分散剂硅酸钠和碳酸钠能起到脱油作用，分散剂投加量及脱油效果见表4。硅酸钠(B1)和碳酸钠(B2)这两种无机盐都属于碱性助剂，碱性助剂水解产生的OH-会与油发生皂化反应，生成可溶于水的脂肪酸钠和甘油。碳酸钠的碱性强于硅酸钠，除了皂化反应还可以通过浸透润湿作用浸透油脂内部，增进脱油效果。由表4看出，硅酸钠筛选得到最佳投加质量浓度为20 g/L，除油率约64.9%；碳酸钠最佳投加质量浓度为1 g/L，除油率约为75.9%，因此，分散剂选择碳酸钠。

表4 分散剂的筛选

2.1.3 絮凝剂的选择 絮凝剂聚合氯化铝(C1)、硫酸铝(C2)、聚丙烯酰胺(C3)对脱油效果的影响，结果如表5所示。表面活性剂和无机盐的加入使污泥表面的油层较多地剥离开，再投加的絮凝剂为阳离子型絮凝剂，实验的含油污泥偏碱性，絮凝剂的投加将起到电中和的作用，同时压缩污泥颗粒的双电层，促使污泥颗粒聚合，与乳化油滴分离。筛选结果表明，3种絮凝剂的除油效果差别不大，效果最好的为聚合氯化铝，除油率达到67.9%；聚丙烯酰胺的效率为66.6%，但所用药剂质量浓度最低，为30 mg/L，因此絮凝剂选择了聚合氯化铝和聚丙烯酰胺。

表5 絮凝剂的筛选

2.2 复配试验

复配体系常常具有比单一药剂更优越的性能，即不同组分的作用加合后效果可能更好，同时复配能够降低主要药剂的价格，因此实验对三类化学药剂进行了复配考察，十二烷基硫酸钠(2 g/L)+碳酸钠(1 g/L)+聚合氯化铝(3 g/L)(A2B1C1)，十二烷基硫酸钠(2 g/L)+碳酸钠(1 g/L)+聚丙烯酰胺(30 mg/L)(A2B1C3)，十二烷基苯磺酸钠(4 g/L)+碳酸钠(1 g/L)+聚合氯化铝(3 g/L)(A1B1C1)，十二烷基苯磺酸钠(4 g/L)+碳酸钠(1 g/L)+聚丙烯酰胺(30 mg/L)(A1B1C3)进行试验，计算其除油率，结果见表6。

从表6中可以看出，选用药剂复配后的除油率较单独采用该药剂，都有较大幅度的提高，且当十二烷基苯磺酸钠(4 g/L)、碳酸钠(1 g/L)、聚丙烯酰胺(30 mg/L)投加的体积比1∶2∶1时，除油率达到最大值97.3%。

3 结论

(1) 对8种药剂先进行单因素筛选。筛选出表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠，投加剂量为4 g/L和2 g/L，除油效果分别为68.8%和63.5%；筛选出无机盐分散剂碳酸钠投加剂量为1 g/L，除油效果为75.9%；筛选出絮凝剂为聚合氯化铝(投加量3 g/L)和聚丙烯酰胺(投加量30 mg/L)，除油率分别为67.9%、66.6%。

(2) 将筛选出的表面活性剂、碱水、絮凝剂进行复配，可以得出当十二烷基苯磺酸钠(4 g/L)、碳酸钠(1 g/L)、聚丙烯酰胺(30 mg/L)体积比为1∶2∶1时，除油率能够达到97.3%。选定十二烷基苯磺酸钠、碳酸钠、聚丙烯酰胺药剂体积比1∶2∶1为最佳配方。

表6 复配药剂对含油污泥的除油效果

[1] 郭绍辉,彭鸽威,杨双春，等.国内外石油污泥处理技术研究进展[J].现代化工,2008,28(3):36-39.

Guo Shaohui,Peng Gewei,Yang Shuangchun,et al.Progress in treatment of petroleum sludge at home and abroad[J].Modern Chemical Industry,2008,28(3):36-39.

[2] 岳海鹏,李松.油田含油污泥处理技术的发展现状、探讨及展望[J].化工技术与开发,2010,39(4):17-20.

Yue Haipeng,Li Song.Development status and prospect of treatment technology of oil-bearing sluage[J].Technology & Development of Chemical Industry,2010,39(4):17-20.

[3] 崔鹏,郭铁. 含油污泥药剂处理方法研究进展[J].当代化工,2013,42(7):999-1002.

Cui Peng,Guo Tie.Research progress in chemical treatment methods of oily sludge[J].Contemporary Chemical Industry,2013,42(7):999-1002.

[4] 马少华,付立国,习丽.一种新型胶质液体泡沫的制备及其在处理含油污泥中的应用研究[J].化学工程师,2012(7):68-72.

Ma Shaohua,Fu Liguo,Xi Li.Preparation of the novel colloidal liquid aphrons and the investigation of its application on treatment oily sludge[J].Chemical Engineer,2012(7):68-72.

[5] 张德兰,汤东,杨勇,等.含氟表面活性剂在油田中的应用[J].化学工业,2011,29(11):29-32;36.

Zhang Delan,Tang Dong,Yang Yong,et al. Application of fluorocarbon surfactantsin oilfield[J].Chemical Industry,2011,29(11):29-32;36.

[6] Jing Guolin, Chen Tingting,Luan Mingming. Studying oily sludge treatment by thermo chemistry[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2011(10): 1016-1020.

[7] Abdul-Raheim M A, Manar El-Sayed Abdel-Raouf, Nermine El-Sayed Maysour, et al. Some sugar fatty ester ethoxylates as demulsifiers for petroleum sludgy[J]. J. Surfact Deterg, 2011(10): 1007-1017.

[8] 康万利,蔚新燕,张柏桐,等.吉林油田含油污泥的破乳-润湿处理[J].油田化学，2010,27(4):443-445;473.

Kang Wanli,Wei Xinyan,Zhang Botong,et al.Treatment of oily sludge with chemical demulsification and wetting process in Jilin oilfield[J].Oilfield Chemistry,2010,27(4):443-445;473.

[9] 李美蓉,张建,桂召龙.原油罐底泥的溶剂提取法处理技术[J].石油大学学报(自然科学版),2005,29(1):120-122.

Li Meirong,Zhang Jian,Gui Zhaolong.Solvent extraction technology to oily sludge[J].Journal of th University of Petroleum.China(Edition of Natural Science),2005,29(1):120-122.

[10] 崔世彬,陈婷婷.化学洗涤法处理炼油厂含油污泥[J].辽宁化工2011,40(10):1038-1040.

Cui Shibin,Chen Tingting.Treatment of oily sludge from refineries with chemical washing method[J].Liaoning Chemical Industry,2011,40(10):1038-1040.

[11] 李美蓉,孙向东,袁存光.自高含油罐底油泥回收原油的深度处理技术[J]. 石油化工高等学校学报,2006,19(2):30-33.

Li Meiring,Sun Xiangdong,Yuan Cunguang. Deep treatment technology of crude oil reclaimed from tank bottom oily sludge rich in oil[J].Journal of Petrochemical Universities,2006,19(2):30-33.

[12] 李镇.含油污泥的无害化处理[D].大庆：大庆石油学院,2008.

[13] 李娜,王英刚,朱雪.复合絮凝剂PAC-CPAM对含油污泥絮凝效果的研究[J].价值工程,2010(15):226-227.

Li Na,Wang Yinggang,Zhu Xue. The research of flocculation effect of PAC-CPAM of JSPAC on oily sludge[J].Value Engineering,2010(15):226-227.

[14] 董秀梅.含油污泥脱水减量技术研究[D].青岛：中国石油大学(华东),2010.

[15] 李伟.絮凝剂对污泥絮凝效果及其影响因素[J].黑龙江环境通报, 2008,32(2):82-83.

Li Wei.Flocculation effect of flocculant to sludge and its influencing factors[J].Heilongjiang Environmental Journal,2008,32(2):0082-0083.

[16] 王丹.油田含油污泥处理技术研究[D].大庆：东北石油大学,2011.

[17] 林秋明.化学药剂对含油污泥脱油脱水的研究[D].广州：广东工业大学,2011.

[18] 李明.热水洗涤法处理含油污泥研究[D].大庆：大庆石油学院，2010.

[19] Li Xiaobing, Liu Jiongtian, Xiao Yunqi, et al. Modification technology for separation of oily sludge[J]. J. Cent. South Univ. Technol., 2010(18): 367-373.

[20] 余兰兰,王丹,吉文博.调质-机械分离技术处理油田含油污泥[J].化工机械,2011, 38(4):0413-0416.

Yu Lanlan,Wang Dan,Ji Wenbo.Conditioning-mechanical separation technology for oily sludge treatment in oilfield[J].Chemical Engineering & Machinery,2011, 38(4):413-416.

(编辑 闫玉玲)

The Study of Chemical Agent Experiment of the Oily Tank Sludge

Yan Song1, Xu Weixiang2, Guo Tie1, Zhang Ran1, Wang Zhaoquan3

(1.LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001，China; 2.YunnanBranchofChinaPetroleum&ChemicalCorporation,KunmingYunnan650300,China; 3.DaqingOilfieldofCNPC,DaqingHeilongjiang163001,China)

The oily sludge of tank was treated by chemical agent in this paper, and eight chemicals (dodecyl benzene sulfonic acid sodium, sodium dodecyl sulfate, composite anionic surfactant, sodium metasilicate, sodium carbonate, polyaluminium chloride, aluminum sulfate and polyacrylamide) were screened out. The results showed that the oil removal rate of dodecyl benzene sulfonic acid sodium and sodium dodecyl sulfate (surface active agent) was 68.8% and 63.5%, respectively; the oil removal rate of sodium carbonate (dispersing agent) was 75.9%; the oil removal rate of polyaluminium chloride and polyacrylamide flocculating agent was similar. According to experimental results, the mixing experiment was carried out with the five chemicals. The experimental results indicated that the oil removal rate reached 97.3%, when the complex agent was used with volume rate of dodecyl benzene sulfonic acid sodium(4 g/L), sodium carbonate(1 g/L) and polyacrylamide(30 mg/L) of 1∶2∶1.

Oil removal rate； Surfactant； Dispersant； Flocculant； Mixed experiment

1006-396X(2015)03-0022-05

2014-09-03

2015-04-15

国家自然科学基金项目(20903054)。

阎松(1978-)，男，硕士，实验师，从事工业催化研究；E-mail：yansong5859@sina.com。

TE992.3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.005