膨胀型阻燃体系在沥青中协同阻燃作用的研究

朱志成, 王洪国, 廖克俭, 邱雨佳, 徐青柏

(1.辽宁石油化工大学, 辽宁抚顺 113001; 2.中国石化抚顺石油化工研究院, 辽宁抚顺 113001)



膨胀型阻燃体系在沥青中协同阻燃作用的研究

朱志成1, 王洪国1, 廖克俭1, 邱雨佳1, 徐青柏2

(1.辽宁石油化工大学, 辽宁抚顺 113001; 2.中国石化抚顺石油化工研究院, 辽宁抚顺 113001)

采用氧指数测定(LOI)对道路阻燃沥青中膨胀型阻燃剂(IFR)、可膨胀石墨(EG)以及两者协同体系(IFR-EG)的阻燃效果进行了考察，同时采用扫描电镜(SEM)技术手段对阻燃机理进行了分析。结果表明，EG与IFR体系复配后有很好的协同阻燃效果，制得的阻燃沥青氧指数明显升高，热稳定性能增强，燃烧后形成膨胀多孔均质碳层。扫描电镜(SEM)结果表明，膨胀型阻燃体系在道路沥青中的协同阻燃机理在于凝聚相成炭，即能促进聚合物成碳，沥青表面膨胀率明显提高。

阻燃沥青; 可膨胀石墨; 膨胀型阻燃体系; 氧指数测定; 扫描电镜

传统制备的阻燃沥青中含有大量的卤系和磷系阻燃剂，这类阻燃沥青虽能达到高效的阻燃效果，但是燃烧时会放出大量污染性气体和有毒物质，严重危害大气环境和人类的身体健康[1]。进入21世纪后，由于人们对道路沥青环保问题越来越关注，急需一种既安全又环保的阻燃沥青，这使得道路阻燃沥青朝着高效无毒的方向发展[2]。已有很多研究报道了无卤阻燃沥青的研制，但是大多这类阻燃沥青添加的无卤阻燃剂价格高昂，阻燃效果也达不到含卤磷系阻燃剂的阻燃沥青[3]。

膨胀型阻燃剂(IFR)、可膨胀石墨(EG)是公认的实现无卤化阻燃的有效途径，IFR主要是通过在凝聚相形成多孔泡沫碳层起阻燃作用，膨胀型阻燃体系一般由3个部分组成：酸源(脱水剂)，碳源(成碳剂)和气源(氮源、发泡源)[4]。EG在受高温时体积能够迅速膨胀产生阻燃效果。近几年IFR体系被大量的文献报道过，也有很多学者对其进行深入的研究和开发[5]。但是，IFR体系目前用于道路阻燃沥青的少之又少，大部分将其用于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。本文将IFR体系用于道路阻燃沥青，并取得良好的阻燃效果[6]。

IFR体系中含有多元醇，导致其耐候性、水溶解性差，如果将其应用在一些潮湿的地方，IFR体系的性能将大打折扣。阻燃道路沥青大部分用于隧道、桥梁，这些地方普遍潮湿。如何解决这些问题现已成为研究膨胀型阻燃体系的重要方向[7]。EG与IFR相比有较高的体积膨胀率且其不受环境影响[8]。关于IFR和EG的协同阻燃体系对沥青能否产生高效阻燃作用，没有被报道过。本文通过氧指数测定试验方法对IFR和EG的协同阻燃体系进行了研究，首次制得一种膨胀型阻燃体系，对其进行扫描电镜试验，深入地探讨了其阻燃机理。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

SBS改性沥青(盘锦辽河油田，I-C型)；可膨胀石墨(青岛天和石墨有限公司，300 μm)；可膨胀阻燃体系：由聚磷酸铵(四川省都江堰市质量技术监督局旺海阻燃材料厂，粒度325目)、改性季戊四醇(实验室自制，C5H12O4质量分数不小于98%)、三聚氰胺(天津市光复精细化工研究所，C3H6N6质量分数不小于99.5%)组成,其质量比为2∶1∶1。

1.2 制备方法

实验室首先对IFR体系中的季戊四醇进行改性，制得改性季戊四醇。这种改性季戊四醇聚醚水解后产生的醚键能在无机与有机界面产生键合，促进界面融合，增强偶联性能，很好地改善因EG加入沥青中而产生的离析现象，可节省工艺后期添加偶联剂的工段及费用。

将SBS改性沥青在150 ℃加入一定量的复合阻燃剂(IFR体系、EG体系以及IFR-EG协同体系)，先用高速剪切机剪切15～20 min，控制转速3 000～4 500 r/min，然后停止剪切，用玻璃棒不断搅拌，除去高速剪切时带入沥青中的大量气泡，制得SBS改性无卤阻燃沥青样品，待测[9]。

1.3 阻燃性能测试

采用承德试验仪器厂生产的XZT-100 A型氧指数测定仪按照NB/SH/T 0815—2010的规定标准进行氧指数数值测定。

1.4 分析表征方法

扫描电镜采用FEI公司生产的Inspect S50双阳极热发射扫描电子显微镜，分析沥青燃烧后表面形成膨胀的多孔均质碳层样貌。

2 结果与讨论

2.1 沥青阻燃性能研究

以测得氧指数大小为沥青阻燃性能的评价手段，分别研究了EG、IFR添加量(占沥青质量的百分数)对阻燃沥青氧指数测定的影响，并研究EG与IFR协同阻燃效果[10]。考虑到EG的添加对沥青的贮存稳定性影响较大，故本文选择在EG添加质量分数不变的情况下逐步增加IFR的添加质量分数，考察IFR-EG复配阻燃剂对沥青的协同阻燃效果。各阻燃剂的组成和用量见表1。最终测得氧指数数值如图1所示。

表1 EG、IFR以及EG-IFR协同阻燃体系组成

图1 EG、IFR、EG-IFR体系阻燃剂添加质量分数对氧指数的影响

Fig.1 The influence of EG, IFR and EG-IFR on the oxygen index under the different mass fraction

由图1可以看出，制得的阻燃沥青随着阻燃剂质量分数的增加，氧指数数值都呈现增加趋势。这与沥青燃烧后表面形成膨胀的多孔均质碳层的厚度、体积呈正相关趋势，在阻燃剂质量分数分别为1%和10%时，肉眼可以明显辨别其燃烧后的体积变化。其中EG的阻燃效果明显高于IFR体系，EG与IFR体系复配后测得的氧指数较EG、IFR单一的数值明显提高。由图1还可以看出，当IFR-EG阻燃体系阻燃剂添加质量分数在7%时氧指数就能达到25.9%，甚至跟EG添加质量分数在10%所测得氧指数结果相同。总体来说，EG与IFR体系复配后表现出非常良好的阻燃效果，也可单用EG作阻燃剂，但是较两者协同效果比起来明显逊色，仅用IFR作阻燃剂效果不是很理想。从图1中还可以看出，不同阻燃剂在添加质量分数超过8%之后，各曲线均趋于平缓，氧指数上升趋势不再明显，故可得出阻燃剂一定有最佳添加量，并不是越多越好，在此添加量情况下，才能达到最佳的阻燃性价比[11]。

2.2 扫描电镜测试结果

采用扫描电镜(SEM)试验方法分别对EG、IFR和IFR-EG协同体系在沥青表面阻燃后的成碳层进行分析，进一步探讨三者的阻燃作用，扫描电镜结果如图2所示。

图2 EG、IFR和IFR-EG协同体系在沥青表面阻燃后成碳层

Fig.2 Carbon layer surface of EG, IFR and EG-IFR in asphalt after flame retardant

由图2(a)可以看出，EG在燃烧后形成的碳层多为层状或大型波浪状且疏松的形状，各层之间有较多夹缝，EG燃烧时膨胀碳层相互叠加，沥青表面层被完全覆盖，与同样扫描倍数的IFR体系对比，发现IFR膨胀后仍能隐约看见沥青表面层，故相同体积的EG膨胀体积比IFR体系大得多，这和肉眼观察到的现象一致。由图2(b)可以看出，较EG的成碳层，IFR体系成碳层不仅表面密集，而且就在内部也有很高的紧密性，但其膨胀体积远远比不上EG，这就造成了IFR体系的阻燃效果远没有EG的好。由图2(c)可以看出，IFR-EG体系燃烧后的成碳层不仅膨胀体积跟EG一样大小，而且内部基本没有稀松的孔洞，有很高的致密性。这是由于沥青在燃烧过程中，IFR体系形成的碳层虽然体积不大，但是刚好可以填补进EG燃烧后产生的疏松碳层孔洞间隙，使碳层面积变广、厚度增加，从而有效地隔绝了氧气，阻燃效果进一步增强[12]。从扫描电镜结果可以看出，IFR-EG体系的阻燃机理同EG、IFR一样，仍旧在于燃烧时在凝聚相形成膨胀多孔均质碳层[13]。IFR-EG协同阻燃剂中IFR体系在燃烧时会发生化学反应使体积膨胀并生成惰性气体，这与EG燃烧时纯物理膨胀相互协同，这也是IFR-EG体系能产生良好的阻燃效果的原因之一。

3 结论

(1) 通过沥青阻燃性能研究表明，IFR-EG复配体系有很好的协同阻燃作用，当IFR-EG阻燃体系阻燃剂添加质量分数在7%时氧指数就能达到25.9%，跟EG添加质量分数在10%所得阻燃效果相同，并且降低了阻燃剂用量。

(2) 扫描电镜试验结果表明，IFR-EG体系的阻燃机理同EG、IFR一样，在于燃烧时在凝聚相形成膨胀多孔均质碳层，碳层面积更广，厚度更大，阻燃效果更好。

[1] 闫爱华, 韩志东, 吴泽,等. 可膨胀石墨在膨胀阻燃体系中协同阻燃作用的研究[J]. 哈尔滨理工大学学报,2006,11(2):35-38.

Yan Aihua, Han Zhidong, Wu Ze, et al. Study on synergistic effect of expandable graphite in intumescent flame retardant polyethylene[J]. Journal Harbin Univ. Sci. & Tech., 2006, 11(2):35-38.

[2] 黄亚东, 冯丹丹, 吴珂,等. 沥青燃烧特性的实验研究[J]. 消防科学与技术, 2011, 30(6):473-476.

Huang Yadong, Feng Dandan, Wu Ke, et al. Experimental research on combustion characteristics of bitumen[J]. Fire Science and Technology, 2011, 30(6):473-476.

[3] 南雪峰. 阻燃温拌沥青混合料在季冻区隧道路面中的应用技术研究[R]. 沈阳：辽宁省交通科学研究院， 2011.

[4] 刘立华. 环保型无机阻燃剂的应用现状及发展前景[J]. 化工科技市场, 2005(7):8-11.

Liu Lihua. Application and development of environmental inorganic flame retardant[J]. Chemical Technology Market, 2005(7):8-11.

[5] Petersen J C.Asphalt oxidation-an overview including a new model for oxidation proposing that physicochemical factors dominate the oxidation kinetics[J]. Fuel Sci. and Techno., 1993, 11(1):57-58.

[6] 郭进存, 廖克俭, 戴跃玲. 阻燃沥青的研制[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2005, 25(2):5-8.

Guo Jincun, Liao Kejian, Dai Yueling. Development of asphalt for flame retardancy[J]. Journal of Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, 2005, 25(2):5-8.

[7] 史翎, 段雪. 我国阻燃剂的研究与发展[J].中国科技成果, 2003, 2(8):43-46.

Shi Ling, Duan Xue. Research and development of flame retardant in China[J]. China Science and Technology Achievements, 2003, 2(8):43-46.

[8] 孔宪明, 余剑英, 程松波,等. 阻燃剂对SBS改性沥青混合料路用性能影响[J]. 武汉理工大学学报, 2007, 29(8):19-23.

Kong Xianming, Yu Jianying, Cheng Songbo, et al. Effect of flame retardant on pavement performance of SBS modified bitumen mixtures[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2007, 29(8):19-23.

[9] 王永强. 阻燃材料及应用技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003:4-14.

[10] Levchik S V, Well E D. Overview of the recent literature on flame retardancy and smoke suppression in PVC[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2005, 16(10):707-716.

[11] Kunihik T. Science of flame retardant for polymer[J].J. of Polymer, 2000, 49(4):242-247.

[12] Kcnndly W J. Malybdate as a composition of low smoke high performance plasties[J]. Fire Safe,2000, 13(9): 73-80.

[13] 张得勤. 石油沥青的生产与应用[M]. 北京: 中国石化出版社, 2001:355-357.

(编辑 闫玉玲)

Study on Synergistic Effect of Intumescent Flame Retardant for Road Asphalt

Zhu Zhicheng1, Wang Hongguo1, Liao Kejian1, Qiu Yujia1, Xu Qingbai2

(1.LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.SinopecFushunResearchInstituteofPetroleum&Petrochemicals,FushunLiaoning113001,China)

The synergism flame retardant effect of expandable graphite(EG) and intumescent flame retardant(IFR) on road asphalt was investigated by limiting oxygen index(LOI) and the flame retardant mechanism was analyzed by scanning electron microscopy(SEM).The results revealed synergism of EG and IFR has a good flame retardant effect which greatly improved LOIs and enhanced thermal stability by forming inflation homogenous porous carbon layer after combustion. It was confirmed by SEM that flame retardant synergism mechanism of EG and IFR on road asphalt lied in the carbon condensed phase which promoted formation of carbon layer and increased surface expansion rate of asphalt.

Expandable graphite; Intumescent flame retardant; Limiting oxygen index; Scanning electron microscopy

1006-396X(2015)03-0037-04

2014-08-20

2015-04-22

中国石油化工股份有限公司项目资助(113092)。

朱志成(1989-)，男，硕士研究生，从事阻燃沥青研制与开发研究；E-mail：124496084@qq.com。

廖克俭(1956-)，男，博士，教授，从事石油化学品研制与开发；E-mail：whgtom@163.com。

TE626.8+6

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.008