芳烃在FCC催化剂上的吸附扩散行为

朱萌萌， 郑兰歌， 秦玉才， 赵胜楠， 石利飞， 于文宇， 宋丽娟

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001)



芳烃在FCC催化剂上的吸附扩散行为

朱萌萌， 郑兰歌， 秦玉才， 赵胜楠， 石利飞， 于文宇， 宋丽娟

(辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001)

利用智能重量分析仪(IGA)和程序升温脱附技术(TPD)研究芳烃(苯、对二甲苯及异丙苯)在流化催化裂化(FCC)催化剂及稀土超稳Y型分子筛上的吸附扩散行为。TG/DTG曲线表明，芳烃在FCC催化剂及稀土超稳Y型分子筛上只存在一种吸附模式，推测这种吸附模式是芳烃与吸附剂之间通过π电子相互作用。另外，FCC催化剂颗粒中，整个传质过程中的速控步骤不是Y型分子筛晶粒内微孔孔道中的扩散过程，而是催化剂基质中长程的大/介孔内的扩散过程及分子筛微孔与基质界面之间的分子交换过程。

FCC催化剂； 稀土超稳Y型分子筛； 吸附； 扩散； 芳烃

汽车尾气污染问题已引起世界的广泛关注，许多国家和地区相继制定了日益严格的汽车尾气排放标准及燃料油质量标准，对车用汽油中的芳烃和苯的含量进行了严格的限制。我国于2014年起执行国Ⅳ标准。由于我国车用汽油中催化裂化汽油约占80%以上，因此催化裂化汽油中的芳烃及苯的含量将直接决定车用汽油能否满足质量标准。近年来，随着原油的重质化，导致催化汽油中总芳烃含量及苯含量较高[1]。而芳烃反应易结焦，导致催化剂失活。因此，研究芳烃在FCC催化剂上的吸附扩散性能对选择吸附分离材料、改进催化裂化工艺装置及催化剂的设计等具有极其重要的意义。FCC催化剂的吸附扩散性能的研究可揭示催化剂孔道及吸附质与骨架的相互作用，对了解催化剂的催化及分离行为的机理具有很重要的意义。

目前测定吸附剂的吸附扩散的方法可分为宏观法[2-3]和微观法[4-5]。C. M. Bidabehere 等[6]利用模拟提升管反应器研究了烃类在FCC催化剂上的吸附扩散选择性，得出微/介孔固体催化剂的孔道结构限制反应物与活性位之间的质量传递，并且影响反应前的吸附。F. Hartmut等[7]利用分子模拟和X射线粉末衍射法研究了芳烃在Y型分子筛上的吸附扩散行为，表明客体分子的最佳吸附位取决于阳离子的位置和氧骨架上氢键的形成。由于FCC催化剂的复杂性，对其研究缺乏合适的实验方法，其吸附扩散机理还没达成共识。近年来本课题组曾用智能重量分析仪和频率响应法研究了苯在 FAU zeolites及Silicalite-1等分子筛上的吸附性能[8-10]，并发现苯在不同吸附剂上存在不同的吸附过程。

重量法与吸附剂反应的真实催化体系的吸附扩散过程相似，是测量吸附剂吸附扩散性能的经典方法。本文采用智能重量分析仪和程序升温脱附技术研究芳烃在FCC催化剂及其活性组分Y分子筛上的吸附脱附行为，可更好地理解新型催化材料的性质和良好的催化性能，指导高性能催化剂的研发。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

吸附剂:半合成FCC催化剂及稀土超稳Y型分子筛，中国石油兰州化工研究中心提供。

吸附质：苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对二甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙苯，色谱纯，中国上海试剂一厂。

1.2 测试方法

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020型自动物理吸附仪测定样品的织构性质。N2吸附-脱附等温线的测定在液氮温度77 K条件下进行，用BET计算比表面积，修正的HK模型[11]和BJH法计算微孔和介孔孔容。

采用英国HIDEN公司生产的智能重量分析仪IGA-002/003测定芳烃在FCC催化剂及稀土超稳Y分子筛的吸附-脱附等温线、程序升温脱附曲线及吸附速率曲线。吸附-脱附等温线测定条件：吸附质用液氮反复冷却和溶解，同时进行抽真空，以除去溶解的空气。称取一定量的样品经673 K，真空(低于10-5Pa)条件下脱水活化4 h，自然冷却至室温。通过计算机控制，设置并运行吸附等温线程序，同时计算机跟踪记录等温线上各压力点下吸附剂相对于时间的重量变化。程序升温脱附曲线的测试条件：30 ℃吸附饱和后，抽真空，脱附至重量不再变化，以10 ℃/min升温至500 ℃，同时抽真空，利用IGA记录此过程的重量变化，从而得出TG-DTG曲线。

扩散时间常数的计算是运用吸附平衡压力为50 Pa条件下的吸附速率数据进行的。假设晶体内的扩散符合Fick定律，J. Crank[12]提出适用于球状粒子的瞬态扩散过程的数学公式如下：

(1)

式中：Q0、Qt、Q∞分别是时间为0、t、吸附平衡时的吸附量，mol/g；n为正整数；r0为球粒半径，m；D为扩散系数，m2/s。当时间足够小时，公式(1)可以简化为：

(2)

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的织构性质

图1是稀土超稳Y型分子筛和半合成FCC催化剂的N2吸附-脱附等温线。从图1中可以看出，稀土超稳Y型分子筛的N2吸附-脱附等温线符合Ⅳ型等温线，说明FCC催化剂的活性组分稀土超稳Y型分子筛存在介孔结构，表明超稳化和稀土离子改性过程造成分子筛晶体出现一定程度的缺陷位，产生了孔径分布较宽的不规则介孔结构。表1列出了稀土超稳Y型分子筛及半合成FCC催化剂的织构性质数据。由表1可知，与稀土超稳Y分子筛相比，催化剂的N2吸附-脱附等温线回滞环更明显，催化剂介孔比表面积更高，催化剂的等级因子(HF)远大于分子筛的，说明成型后的催化剂颗粒中基质本身或分子筛晶粒与基质界面间存在大量介孔结构[13]。

图1 稀土超稳Y型分子筛及半合成FCC催化剂的N2吸附-脱附等温线

Fig．1 N2Adsorption-desorption isotherms of REUSY zeolite and semi-synthetic FCC catalyst

表1 稀土超稳Y型分子筛及半合成FCC催化剂的孔结构

注：HF=Vpore·Smes/(SBET·Vmic)，参见文献[14]。

2.2 芳烃在催化剂和分子筛上的吸附

图2为30 ℃下苯、对二甲苯和异丙苯在稀土超稳Y分子筛和半合成FCC催化剂上的吸附-脱附等温线。由图2可知，芳烃在稀土超稳Y分子筛上的吸附属于I型等温线，说明芳烃在稀土超稳Y分子筛上的吸附主要为微孔内的孔填充过程[15]；芳烃在半合成FCC催化剂上的吸附与其在分子筛上的吸附存在明显的差异，当压力达到吸附质饱和蒸汽压时，吸附未达到平衡，而是随着压力的增大呈明显的上升趋势，而且3种吸附质在半合成FCC催化剂上吸附与脱附间存在明显的滞后环，说明芳烃在半合成FCC催化剂上发生了毛细凝聚现象，与低温N2吸附表征得到的催化剂含有较高的介孔含量相吻合，进一步证实了半合成FCC催化剂基质中含有介孔及大孔结构。

图2 苯、对二甲苯和异丙苯在稀土超稳Y型分子筛及半合成FCC催化剂上的吸附-脱附曲线

Fig.2 Adsorption-desorption isotherms of benzene,p-xylene and cumene on REUSY zeolite and semi-synthetic FCC catalyst

2.3 芳烃在催化剂和分子筛上的程序升温脱附

图3为30 ℃下芳烃在稀土超稳Y分子筛和半合成FCC催化剂上的TG/DTG曲线。由图3可知，芳烃在超稳Y分子筛和半合成FCC催化剂上均只有一个脱附峰，说明芳烃分子在超稳Y分子筛和半合成FCC催化剂上都只存在一种吸附模式，在实验方案中排除弱物理吸附的前提下，推测这种吸附模式是芳烃与吸附剂之间通过π电子相互作用，经过程序升温后吸附剂上的芳烃均能够完全脱附，说明3种吸附质分子与超稳Y分子筛和半合成FCC催化剂骨架之间无强化学吸附作用，有利于裂化产物苯、对二甲苯、异丙苯从活性位上脱附下来扩散出分子筛孔道，避免深度裂化或结焦反应。芳烃在超稳Y分子筛和半合成FCC催化剂上的脱附峰温度顺序均为：异丙苯>对二甲苯>苯，表明对芳烃在吸附剂上的脱附温度起决定作用的是芳烃分子之间的相互作用及芳烃与吸附剂之间的相互作用[16]，二者的作用机理既取决于吸附剂和芳烃的性质，又取决于芳烃分子的结构。

图3 苯、对二甲苯、异丙苯在超稳Y型分子筛和半合成FCC催化剂上的TG/DTG曲线

Fig.3 TG/DTG curves of benzene,p-xylene and cumene adsorbed on REUSY zeolite and semi-synthetic catalyst

2.4 扩散时间常数分析

图4为50 Pa下芳烃在超稳Y型分子筛和半合成FCC催化剂上的吸附速率曲线。表2为50 Pa下苯、对二甲苯和异丙苯在稀土超稳Y型分子筛和半合成FCC催化剂上的扩散时间常数。由图4可知，芳烃在稀土超稳Y型分子筛和半合成FCC催化剂上的吸附速率大小顺序均为： 苯>对二甲苯>异丙苯，这与它们的动力学直径顺序即苯(0.585 nm) = 对二甲苯(0.585 nm)<异丙苯(0.68 nm)相反，说明分子尺寸越小吸附扩散速率越大。此外，对比分子筛组分和催化剂颗粒的结果可知，同一吸附质在分子筛上的扩散时间常数均大于其在催化剂上的，表明FCC 催化剂颗粒中，整个传质过程中的速控步骤不是Y型分子筛晶粒内微孔孔道中的扩散过程，而是催化剂颗粒中长程范围内的扩散过程。另外，对比3种吸附质的扩散时间常数，分子尺寸较大的异丙苯在催化剂中扩散时间常数降低的最快，由此可以推测，大分子客体分子在分子筛微孔孔道与基质间界面和基质大/介孔孔道中的分子传递过程是一个较慢的过程[17]。由以上结果可见，催化剂颗粒内基质孔道内的扩散过程及基质大/中孔与分子筛微孔之间的分子交换过程是整个催化剂颗粒内传质过程中的速控过程，而不是Y型分子筛微孔孔道中的扩散过程。

图4 50 Pa下芳烃在超稳Y型分子筛和半合成FCC催化剂上的吸附速率曲线

Fig.4 Normalized amount of adsorption profiles of aromatic hydrocarbons on REUSY zeolite and semi-synthetic FCC catalyst under 50 Pa

表2 50 Pa下苯、对二甲苯和异丙苯的扩散时间常数

3 结论

(1) 苯、对二甲苯及异丙苯在催化剂和分子筛上的热脱附只存在一种吸附模式，并推测这种吸附模式是芳烃与吸附剂之间通过π电子相互作用。芳烃的脱附温度顺序为异丙苯>对二甲苯>苯，脱附温度高低主要取决于芳烃-芳烃间和芳烃-吸附剂间的相互作用。

(2) 同一种吸附质在稀土超稳Y分子筛上的扩散时间常数大于其在半合成FCC催化剂上的，不同吸附质中，分子尺寸较大的异丙苯在催化剂中扩散时间常数降低的最快，表明催化剂颗粒内基质孔道内的扩散过程及基质与分子筛晶粒界面间的分子交换过程是整个催化剂颗粒内传质过程中的速控过程，而不是传统理念中的分子筛晶粒内微孔孔道中的扩散过程。这一结果表明，FCC催化剂的改进策略是增大基质的孔径并缩短路径，以及改善基质大孔或介孔结构与分子筛微孔结构的贯通性。

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(编辑 宋官龙)

Adsorption and Diffusion of Aromatic Hydrocarbons on FCC Catalysts

Zhu Mengmeng， Zheng Lan’ge， Qin Yucai， Zhao Shengnan， Shi Lifei， Yu Wenyu， Song Lijuan

(KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningProvince,LiaoningShiHuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

Adsorption and diffusion behavior of aromatic hydrocarbons (benzene,p-xylene and cumene) on Fluid Catalytic Cracking (FCC) catalysts and multi-sites of components REUSY zeolite have been systematically investigated by N2adsorption, Intelligent Gravimetric Analyser (IGA) and Temperature Programmed Desorption (TPD) technology. Only one adsorption model for aromatic hydrocarbons in FCC catalysts and REUSY zeolite was observed in TG/DTG profiles, speculating that the adsorption mode was π electron interactions between aromatic and adsorbent. The controlling steps for the overall mass transfer process in the FCC catalyst particles are the diffusion process in the length scale of macropore of the matrix or/and the mass transfer at the zeolite-matrix interface rather than the intracrystalline diffusion one in the micropores of the zeolite crystals.

Fluid catalytic cracking catalyst; REUSY zeolite; Adsorption; Diffusion; Aromatic hydrocarbons

1006-396X(2015)03-0007-05

2014-12-28

2015-03-01

国家自然科学基金项目(21076100，21376114)；中国石油天然气股份有限公司炼油催化剂重大专项(10-01A-01-01-01)。

朱萌萌(1988-)，女，硕士研究生，从事清洁燃料生产的研究；E-mail：mengmeng2852@163.com。

宋丽娟(1962-)，女，博士，教授，博士生导师，从事新型催化材料及清洁油品生产新工艺研究；E-mail：lsong56@263.net。

TE624.9; O643

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.002