N-异丙基丙烯酰胺pH敏感型水凝胶的制备及对甲基紫吸附性能研究

李海燕，曹 建

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318）

N-异丙基丙烯酰胺pH敏感型水凝胶的制备及对甲基紫吸附性能研究

李海燕，曹 建

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318）

以N-异丙基丙烯酰胺和海藻酸钠（SA）为主要原料，制备了具有pH敏感型的智能水凝胶。探究了不同海藻酸钠、引发剂、交联剂等配比的凝胶在不同pH值环境下的溶胀性能，并对制备的凝胶进行甲基紫的吸附性能测试。结果表明：碱性条件下，凝胶溶胀度随SA用量的增加而增大，酸性条件下则相反；凝胶的溶胀度随交联剂用量的增加而减小；引发剂用量为3%时凝胶的溶胀度较高；凝胶在适宜条件下对甲基紫溶液有良好的吸附性能。

水凝胶；pH敏感型；溶胀度；吸附性

pH敏感型水凝胶是智能水凝胶的一种，因其体积或其他性能随着环境pH值的变化而出现显著变化而在近几年来受到广大科研学者们的青睐。目前，研究的主要方向是：根据不同环境要求及用途调节pH值的响应范围；制备具有良好定向性及pH值响应范围窄的凝胶；制备高机械性能的pH敏感水凝胶；提高pH敏感水凝胶的响应速率；合成具有良好生物相容性和降解性能的pH敏感水凝胶[1-3]。pH敏感型水凝胶的应用范围较广，如组织工程、药物载体、重金属吸附等。

当前，染料工业的废水污染是人类面临的一个主要环境问题之一，甲基紫因其具有鲜艳的色泽、良好的水溶性、优异的牢固度等性能被广泛的应用于纺织印染工业。甲基紫是三苯甲烷类染料，它不仅会抑制水生植物的光合作用，还可改变生物体中DNA的结构，改变生物体的遗传特性。因此，有必要对印染工业废水中的甲基紫尽心处理以减少给人类及自然带来的危害。

本文以天然高分子海藻酸钠（SA）和聚（N-异丙基丙烯酰胺）为原料，制备了聚（N-异丙基丙烯酰胺）/海藻酸钠半互穿网络（PNIPAAm/SA semi-IPN）水凝胶，研究水凝胶的结构以及不同原料配比对该水凝胶不同pH值条件下溶胀性能的影响，最后研究其对甲基紫的吸附性能。

1 实验部分

1.1 药品与试剂

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）（北京百灵威科技有限公司）；海藻酸钠（SA）（国药集团化学试剂有限公司）；N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）（北京百灵威科技有限公司）；过硫酸铵（APS）（上海晶纯生化科技股份有限公司）；N，N，N'，N'-四甲基乙二胺（TMEDA）（上海晶纯生化科技股份有限公司）；去离子水。

1.2 水凝胶的制备

将一定量的NIPAM单体、海藻酸钠、交联剂NMBA加入三口烧瓶中，加入10mL去离子水，常温、抽真空条件下磁力搅拌2h。加入一定量引发剂APS与0.02g促进剂TEMED，磁力搅拌约5min，将混合液倒入准备好的模具中密封。置于冰水浴中反应48h后取出凝胶并切成薄片用去离子水浸泡，定期换水以洗去未反应的单体，干燥至恒重后备用。

1.3 水凝胶的表征

（1）水凝胶pH值敏感性溶胀性能测试采用标准pH缓冲剂粉调制pH值分别为4.00、6.86、9.18的缓冲溶液。将干凝胶样品编号称重，分别放入上述3种不同pH值的缓冲溶液中，待凝胶溶胀平衡后取出并擦干表面的水分，再称重，测算其溶胀度。

溶胀度（Swellingratio，SR）定义为：SR=（ms-md）/md

式中ms：凝胶溶胀平衡后的质量；md：相应干凝胶的质量。

（2）水凝胶对甲基紫的吸附性能测试准确称取甲基紫样品适量，溶于蒸馏水中，以蒸馏水为空白，在350～700nm进行紫外扫描，可测得甲基紫在580nm处有最大吸收峰。故确定580 nm为测定波长。称取一定质量的干凝胶（m0），室温下将其置于初始浓度已知的甲基紫溶液中，搅拌均匀，每隔一段时间吸取一定量的溶液测其吸光度，测完后倒回原溶液中以保持总体积不变，直至吸附平衡。由工作曲线方程计算被测溶液中染料的浓度。根据如下公式可计算其吸附量：

式中qt：t时刻凝胶对染料的吸附量；C0：染料溶液的初始浓度；Ct：t时刻溶液的浓度；V：溶液的体积；m0：干凝胶的质量。

1.4 水凝胶对甲基紫吸附机理

P（NIPAM）/SA水凝胶对甲基紫的吸附机理，一种认为可能是水凝胶中带负电的-COOH与甲基紫中带正电的-RHN+之间的静电相互作用。另一种认为可能是水凝胶中的-OH与甲基紫中-N（CH3）2之间的氢键作用[4]。

2 结果与讨论

实验中原料配比见表1。

表1 水凝胶制备原料配比Tab.1Materials ratio in the progress of hydrogen preparation

2.1SA用量对凝胶溶胀率的影响

图1 为25℃时凝胶在不同pH值条件下的溶胀率曲线。

图1 25℃时不同SA用量的凝胶在不同pH值条件下的溶胀率曲线Fig.1The swelling rate curve of different pH conditions at 25℃for different SA contents

由图1可以看出，在碱性条件下，凝胶溶胀度随SA含量的增加而增大，而在酸性条件下，恰好相反。这主要是因为海藻酸钠分子链中含有大量的羧基（-COOH），羧基的离解程度与环境的pH值有关，海藻酸钠分子在酸条件下离解出的-COO-会与酸中的H+结合成-COOH基团，该基团与凝胶网络中的-CONH-以及相邻的-COOH形成氢键，使凝胶网络收缩，导致溶胀度降低；海藻酸钠分子在碱性条件下其-COOH会解离生成-COO-，-COO-之间具有静电排斥作用，使得相邻基团的作用力减弱，因此，凝胶分子链充分伸展，溶胀度增大。

2.2 交联剂用量对凝胶溶胀率的影响

图2 为25℃时凝胶在不同pH值条件下的溶胀率曲线。

图2 25 ℃时不同交联剂用量的凝胶在不同pH值条件下的溶胀率曲线Fig.2The swelling rate curve of different pH conditions at25℃for different crosslinking agent contents

在不同pH值下的凝胶其溶胀度均随交联剂用量的增加而降低。这是因为随着交联剂用量增加交联点增加，交联密度增大，交联点间距离减小，网络空间减少，不利于水分子的进出及储存，导致溶胀度降低。酸碱条件下的pH敏感特性同上述，保持不变。

2.3 引发剂用量对凝胶溶胀率的影响

图3 为25℃时凝胶在不同pH值条件下的溶胀率曲线。

图3 25 ℃时不同引发剂用量的凝胶在不同pH值条件下的溶胀率曲线Fig.2The swelling rate curve of different pH conditions at25℃for different initiator contents

引发剂用量过高时，引发后形成的聚合链多且短，单体容易发生自交联，不能形成有效的空间结构。引发剂含量过低时，不能有效的引发APS/TMEDA聚合，同时也不能有效的引发SA和PNIPAM的接枝共聚，因此，不能形成完善的三维网络结构。因此，引发剂含量过高或过低均会使溶胀度下降，本体系中最佳引发剂用量为3%，此时凝胶的溶胀率最大。

2.4SA含量对凝胶吸附性能的影响

室温下，考察不同SA含量的水凝胶对甲基紫吸附性能的影响，见图4。

图4SA含量对吸附性能的影响Fig.4Effect of SA contents on adsorption properties

由图4可知，随着SA含量的增加，染料中甲基紫的去除率由40%增大到75%。

2.5pH值对凝胶吸附率的影响

图5 为不同pH值下凝胶对甲基紫的吸附性能曲线。

图5 pH对吸附性能的影响Fig.5Effect of pH on adsorption properties

从图5中看出，凝胶对甲基紫的吸附效果与pH值有较大关系。在强酸性条件下，凝胶对甲基紫的吸附率偏低，这是因为H+浓度较高时，水凝胶中带负电的羧酸根离子与甲基紫中带正电的-RHN+之间的静电相互作用减弱，吸附作用下降；在强碱性条件下，凝胶对甲基紫的去除率也偏低，这是因为OH-浓度较高时，主链上的残余电荷被反离子屏蔽，水凝胶中带负电的羧酸根离子与甲基紫中带正电的-RHN+之间的静电相互作用减弱，吸附作用减弱。

3 结论

（1）碱性条件下，凝胶溶胀度随SA用量的增加而增大，酸性条件下则相反；

（2）引发剂用量为3%时凝胶的溶胀度较高，分别达到pH值为4.00时为7.8；pH值为6.86时为15.6；pH值为9.18时为13.4。

（3）凝胶的溶胀度随交联剂用量的增加而减小；

（4）水凝胶对甲基紫的吸附性能随SA含量的增加而增强；

（5）在酸性条件下随着溶液pH值的增大，对甲基紫溶液吸附率呈现出升高的趋势，在碱性条件下随着pH值得增大，吸附率有下降的趋势。

［1］刘晓华,王晓工,刘德山.智能型水凝胶结构及响应机理的研究进展［J］.化学通报,2000,（10）:1-6.

［2］彭辉，罗彦凤，孙姣霞，等.新型可生物降解两性pH敏感水凝胶的制备与性能研究［J］.材料导报,2010,24（7）:48-51.

［3］陈玉伟,王建龙.辐射诱导合成水凝胶及其处理重金属废水的研究进展［J］.化学进展,2009,10（21）:2250-2256.

［4］Y.S.Wang,Z.Li,X.F.Ren,et al,Removal of Methyl Violet from aqueous solutions using poly（acrylic acid-co-acrylamide）/attapulgite composite［J］.J.Environ.Sci.,2010,22（1）:7-14.

Preparation and absorbability for methyl violet of poly（N-isopropylacrylamide）pH sensitive hydrogel

LI Hai-yan,CAO Jian
（Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology,School of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daing 163318,China）

N-isopropyl acrylamide and sodium alginate were used as raw material to prepared smart hydrogen with pH sensitivity performance.The effects of different sodium alginate contents,initiator contents,crosslinking agent contents on the swelling properties in different pH conditions were evaluated.The adsorption properties of hydrogels for methyl violet were tested.The results indicated that:In alkaline condition,the gel swelling degree increase with SA content increased,contrary in acidic conditions;The gel swelling degree decrease with crosslinking agent content increased;The gel swelling degree is higher when the dosage of initiator is 3%;In suitable conditions,the excellent adsorption properties of hydrogel for methyl violet was obtained.

hydrogel;pH sensitivity;swelling degree;absorbability

TQ317

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150361

2015-01-16

李海燕（1980），女，黑龙江哈尔滨人，博士，主要研究方向：功能高分子材料。