沉淀法去除气田废水中氯离子

张强 张学梅 孙永华 黄雪莲 佟佩伦

（1.成都理工大学材料与化学业化工学院；2.广东邦普循环科技有限公司；3.中国建筑材料工业地质勘查中心四川测试研究所；4.四川智源工程检测有限责任公司）

沉淀法去除气田废水中氯离子

张强1张学梅2孙永华1黄雪莲3佟佩伦4

（1.成都理工大学材料与化学业化工学院；2.广东邦普循环科技有限公司；3.中国建筑材料工业地质勘查中心四川测试研究所；4.四川智源工程检测有限责任公司）

为研究沉淀法去除气田废水中的氯离子，选用CaO和NaAlO2作为处理剂，处理含氯气田废水，并研究工艺参数的影响。实验结果表明：CaO摩尔比为13、NaAlO2摩尔比为4、温度40℃、溶液初始p H值为10，搅拌反应2 h时氯离子去除率最高。该条件下，二次除氯后氯离子浓度从2 338.14 mg/L降至181.18 mg/L，去除率为92.25%。

CaO；NaAlO2；氯离子；沉淀法；气田水

0 引 言

气田水是一种高盐水，含大量有机物，C O D、石油类、悬浮物含量高，色度高，透明度低，含盐量高，此外还有镉、铅、砷、钡等有害物质［1-3］，必须进行妥善处理。国内外对气田废水的处理研究报道很多，但有关气田废水中氯离子去除的研究报道较少。

目前针对氯离子的去除方法有离子交换法、电渗析、纳滤法、电去离子法、蒸馏法、反渗透、电吸附法等［4］。这些方法都有一定的不足：离子交换法费用高，洗脱过程中容易造成二次污染；电去离子法和电吸附法装置复杂，耗电量大；蒸馏法能耗高，且设备容易结垢。沉淀法是利用氯离子与处理剂形成难容化合物，使氯离子以沉淀的形式从体系中去除。樊响［5］运用超高石灰铝法在石灰、铝盐与初始氯离子摩尔浓度比例为5∶2∶1时，去除循环冷却水中氯离子获得较为理想的结果。公新忠［6］等用石灰乳和铝酸钠处理含氟离子和氯离子的酸性废水，在铝酸钠与氯离子的质量浓度比为1∶10，反应时间为5 min的条件下，废水中氯离子含量可由503.4 mg/L降低到201 mg/L以下，去除率可达60%。Bikul’［7］利用熟石灰和铝酸钠处理含氯废水，也取得一定效果。此外还有用硫酸银、氯化亚铜［8］、活性铜粉［9］为处理物料沉淀去除氯离子的研究。这些方法都基本针对较低含量的氯离子，且氯离子去除效率低、去除量少。考虑到处理效果、对环境的友好程度和经济因素，本实验选用CaO和NaAlO2作为处理剂，处理含氯气田废水并研究工艺参数的影响。以期为含氯气田废水的处理找到更有效的方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

材料及试剂：氢氧化钠，氯化钠，硝酸，硝酸银，铬酸钾，偏铝酸钠，氧化钙。所用试剂均为分析纯。

气田废水：该废水来源于四川某气田，常温下密封保存，经检测氯离子浓度为2 338.14 m g/L。

仪器：恒温水浴锅；酸度计；机械搅拌器；减压抽滤机；分析天平。

1.2 去除氯离子工艺条件的筛选试验

参照《水和废水监测分析方法》（第四版）硝酸银滴定法。

①CaO的摩尔比。常温下，称取固定量的NaAlO2于模拟废水中，再按照CaO摩尔比为1，3，5，7，9，11，13，15的比例称取相应量的CaO于300 m L模拟废水中，搅拌2 h，过滤，检测滤液中剩余氯离子浓度。

②NaAlO2的摩尔比。常温下，称取上述最佳摩尔比的CaO质量加入到模拟废水中，再按NaA O2摩尔比为1，2，3，4，5，6，7称取相应的NaAlO2于300 m L模拟废水中，搅拌2 h，过滤，检测滤液中剩余氯离子浓度。

③温度。分别称取最佳质量的CaO和NaAlO2于300 m L模拟废水中，分别在10，20，30，40，50，60℃条件下，搅拌反应2 h，过滤，冷却至室温，检测滤液中剩余氯离子浓度。

④p H。常温下分别量取的300 m L模拟废水，用0.1 mol/L的H N O3和NaO H调节模拟废水初始p H值分别为2，4，6，8，10，12，再加入相应质量的CaO和NaAlO2，并控制反应温度为最佳反应温度，搅拌反应2 h，过滤，冷却至室温，检测滤液中剩余的氯离子。

④时间。分别称取最佳质量的CaO和NaAlO2于300 m L模拟废水中，调节p H值为最佳初始p H值，用恒温水浴锅控制温度为最佳反应温度，分别搅拌反应0.5，1，1.5，2，2.5 h，过滤，冷却至室温，检测滤液中剩余的氯离子。

1.3 二次除氯试验

在1.3得出的最佳条件下，进行除氯反应实验，过滤混合物得滤液A，测定A中剩余氯离子浓度。以A中氯离子浓度为初始浓度，在最佳条件下进行第二次除氯试验，将反应后的混合物过滤得滤液B，测定B中剩余氯离子浓度，计算氯离子去除率。

2 结果与分析

2.1 条件优选试验

2.1.1 CaO的摩尔比

固定NaAlO2的量，改变CaO的用量，以求得最佳CaO的摩尔比对除氯离子的影响，见图1。

图1 CaO的摩尔比对除氯离子的影响

由图1可知，当CaO的摩尔比小于7时，随着CaO摩尔比的增加，溶液中氯离子浓度降低趋势十分显著。CaO的摩尔比在7～13时，氯离子降低较为缓慢。CaO的摩尔比为13时，溶液中氯离子含量最低。之后，增加CaO的含量，氯离子的浓度不再降低。说明当CaO含量低时溶液中的O H-含量低，CaO与NaAlO2和氯离子迅速反应，但是CaO的量还不足以让大量氯离子沉淀，随着CaO量的增加，混合物对氯离子的沉淀达到最大，但O H-含量也迅速增大，所以继续增大CaO的量，氯离子浓度不再降低。如果从处理成本上考虑，CaO的添加量在7时，处理效果好、成本较低。但本实验以研究为主，所以CaO的添加量在13时，氯离子去除的效果最佳。

2.1.2 NaAlO2的摩尔比

固定CaO的量，改变NaAlO2的用量，以求得最佳NaAlO2摩尔比对除氯离子的影响见图2。

图2 NaAlO2摩尔比对除氯离子的影响

由图2可知，NaAlO2的摩尔比小于4时，随着NaAlO2摩尔比的增加，溶液中剩余的氯离子的浓度迅速降低。NaAlO2的摩尔比等于4时溶液氯离子浓度最低。摩尔比大于4之后氯离子浓度反而增加。当NaAlO2摩尔比为4达到最佳的合成比例，此时形成的混合物带走氯离子的量最大。因此，NaAlO2摩尔比等于4时，对氯离子去除的效果最佳。

2.1.3 温度

温度对除氯离子的影响见图3。

图3 温度对除氯离子的影响

由图3可知，随着温度的升高，溶液中剩余的氯离子的质量浓度先缓慢降低后急剧升高。在小于40℃时，温度对氯离子去除的影响较为显著，40℃时氯离子浓度最低，去除效果明显；但温度超过40℃后，氯离子的浓度反而迅速增大。说明沉淀产物在40℃后结构开始发生改变，氯离子的沉淀效果变差。该反应能够在较低温度下进行，能耗小，40℃为最佳反应温度。

2.1.4 p H值

废水初始p H值对去除氯离子的影响见图4。

由图4可知，随着p H的增加氯离子的浓度先迅速减小，而后氯离子逐渐减小直到平稳，p H值在10左右时氯离子去除效果最为佳。说明溶液的初始p H值对氯离子去除有一定影响，就整体看初始p H值对氯离子去除影响不显著。因为，酸性条件会溶解一部分沉淀物，碱性条件下该复合物能够较为稳定的存在，但过碱环境O H-大量存在对沉淀产物有一定影响。所以选取p H=10为最佳除氯p H值。

图4 废水初始pH值对去除氯离子的影响

2.1.5 反应时间

反应时间对除氯离子的影响见图5。

图5 反应时间对除氯离子的影响

由图5可知，反应时间对氯离子去除影响显著。随着反应时间的增加，氯离子浓度逐渐降低，当反应时间大于2 h后氯离子浓度几乎不改变。表明混合物的各种结构和形态度已经形成，增加时间对除氯不再起任何作用。所以，2 h为沉淀氯离子的最佳反应时间。

2.2 二次除氯试验

二次除氯试验结果见表1。

表1 二次除氯试验结果

由表1可知，第一次除氯过后剩余氯离子的浓度为520.05 m g/L，去除率达到77.76%；第二次除氯后废水中氯离子浓度从初始的2 338.14 m g/L降至181.18 m g/L，去除率92.25%。说明该方法能够高效、快速地去除气田废水中的氯离子。

3 结 论

在最佳工艺条件下（CaO摩尔比为13、NaAlO2摩尔比为4、温度40℃、初始p H值为10、搅拌时间2 h），经过二次除氯，溶液中氯离子浓度从2 338.14 m g/L降至181.18 m g/L。该方法简单、快速，能够有效地去除气田废水中氯离子，具有广阔的应用前景。

［1］ 胡志勇，刘俊.川西地区气田废水处理技术及应用［J］.油气田环境保护，2009，19（2）：38-41.

［2］ 张喜刚，刘宏菊，祖世强，等.高盐度气田废水处理试验研究［J］.油气田环境保护，2009，19（1）：6-8.

［3］ 信欣，何歆，崔钶，等.新型复合絮凝剂预处理气田废水［J］.水处理技术，2010，36（10）：100-104.

［4］ 周贵忠，王绚，刘建庭，等.多孔铁-碳-稀土合金填料对高盐废水中氯离子的去除［J］.环境工程学报，2013，7（6）：2167-2172.

［5］ 樊响.超高石灰铝法去除循环冷却水中氯离子的试验研究［J］.冶金设备，2010（特刊1）：36-38.

［6］ 公新忠，丁德馨，李广悦，等.含氟离子和氯离子酸性废水处理技术［J］.环境工程学报，2012，6（9）：3157-3160.

［7］ Bikul'Chus G.Chloride Rem oval Fro m Reinforced Concrete and Relevant Loss of Strenth［J］.Protection of Metals，2005，41（5）：484-486.

［8］ 黄炳行，邓永光，王雨红，等.锰电解液中氯离子的脱除研究［J］.有色金属（冶炼部分），2013（6）：11-14.

［9］ 李春，李自强，张颖，等.活性铜粉从湿法炼锌中浸液中脱氯［J］.有色金属，2002，54（1）：30-32.

（编辑 王蕊）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.05.017

1005-3158（2015）05-0058-03

2014-11-10）

张强，成都理工大学分析化学专业在读硕士，研究方向：废水处理。通信地址：四川省成都市成华区二仙桥东三路1号，610059