XDLVO理论解析有机物和钙离子对纳滤膜生物污染的影响

赵 飞，许 柯，任洪强，耿金菊，丁丽丽 （南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023）

XDLVO理论解析有机物和钙离子对纳滤膜生物污染的影响

赵 飞，许 柯*，任洪强，耿金菊，丁丽丽 （南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023）

为了揭示有机物和Ca2+浓度对纳滤膜生物污染的影响机制，选用铜绿假单胞菌（PA）为模式菌株，海藻酸钠（SA）、牛血清白蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）为典型废水有机物，采用extended derjaguin-landau-verwey-overbeek（XDLVO）理论定量解析了不同进水条件下膜预处理和生物污染过程的界面相互作用.结果表明，Ca2+浓度为5mmol/L时，SA预处理后膜面亲水性最强，粘聚自由能高达42.96mJ/m2，与PA、SA的界面自由能最高，分别为45.85和39.64mJ/m2，抑制膜的生物污染.而Ca2+浓度为2mmol/L时，BSA预处理后膜面疏水性最强，粘聚自由能低至-40.32mJ/m2，与PA、BSA的界面自由能最低，分别为3.49和-26.36mJ/m2，促进膜的生物污染.所有污染过程中，范德华作用能差异较小，而静电作用能绝对值极小，贡献微弱，有机物和Ca2+浓度对膜生物污染的影响主要体现在对疏水作用能的影响.

XDLVO理论；有机预吸附；钙离子；纳滤膜；生物污染

膜生物污染是阻碍膜技术在废水处理和回用中广泛应用的最大障碍，尤其是高浓度有机废水回用处理中，前端生物处理工艺出水中的有机物和微生物造成的生物污染，会导致膜分离性能降低、出水水质恶化、膜使用寿命缩短、经济成本增加［1-3］.膜生物污染是一个复杂且难以控制的过程，受很多因素的影响［4-7］.

根据XDLVO理论，膜污染的实质在于污染物与膜表面之间的界面相互作用，而污染物和膜表面的物化特性（亲/疏水性、荷电性、粗糙度等）决定了膜-污染物和污染物-污染物之间的界面作用能，包括范德华作用能、疏水相互作用能和静电作用能［8-10］.当进水中存在的有机物吸附到膜面，会在膜面形成一层薄的有机污染层，改变膜表面特性，进而改变膜-污染物之间的相互作用，影响污染物的粘附和膜生物污染［11-15］.

进水中存在的Ca2+对有机物和微生物在膜面的粘附和污染均具有重要影响.海藻酸钠（SA）、牛血清白蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）作为废水中多糖、蛋白质和腐殖酸的代表性物质，其分子结构中含有大量的-COOH和-OH官能团，其荷电性和官能团结合能力受溶液中Ca2+浓度的影响，导致不同的膜污染［16-22］.对于微生物，一方面，Ca2+会影响微生物的生理学特性，如细胞活性和EPS的产量等［23-24］；另一方面，Ca2+会与微生物及其EPS表面的特异性官能团结合，改变微生物的表面特性，进而改变膜-微生物和微生物-微生物的相互作用，改变生物膜的空间结构和膜的生物污染［4，25-26］.

目前关于废水中不同有机物和Ca2+浓度对膜生物污染影响的研究甚少，针对有机物、Ca2+和微生物三者共存的膜生物污染体系的研究更是缺乏.本研究目的在于运用XDLVO理论定量解析不同有机物和Ca2+浓度下纳滤膜预处理和生物污染中的界面相互作用，评价不同界面相互作用对膜生物污染的贡献以及与膜生物污染行为之间的关系，揭示不同有机物和Ca2+浓度对膜生物污染影响的主控机制.

1 材料与方法

1.1 实验材料和装置

图1 NF膜过滤装置示意Fig.1 Schematic of the cross-flow NF membrane filtration system

实验选用NFW纳滤膜（Synder，美国）作为研究对象，铜绿假单胞菌（PA）和SA、BSA、HA分别作为模式菌株和模式有机物，其来源和废水组成与Zhao等［27］的研究相同.有机物浓度为60mg/L，Ca2+浓度为0～8mmol/L，添加NaCl调节溶液的总离子强度为140mmol/L，生物污染进水中微生物浓度为108CFU/mL.所用错流式膜过滤装置如图1所示，3个膜槽并联运行，使用恒温装置实时监测并控制进水温度，通过控制4个阀门以控制进水流量和压力.采用在线电子天平每1min测定出水的累积质量，通过3组平行实验结果计算得出实时渗透通量.

1.2 纳滤膜生物污染实验

膜生物污染实验分3个阶段，分别为基线平衡阶段（1h）、有机物粘附到膜面阶段（预处理阶段，4h）、生物污染阶段（19h）.实验条件为:压力120psi，温度25℃，跨膜流速2.5cm/s.基线平衡的目的是为了使纯水通量达到稳定，以校正洁净膜面的纯水通量.有机物预处理是为了模拟进水中前端生物处理残余的有机成分在膜面的预吸附过程［28］.为了加速生物污染过程，向系统中接种菌种时投加少量营养物质和培养基，以维持微生物的生长.详细步骤见Zhao等［27］的研究，采用相对通量（Jt/J0）的下降和生物污染后膜面的生物量（ATP）来表征膜生物污染的程度.

1.3 XDLVO理论

根据XDLVO理论，水溶液环境中膜-污染物界面相互作用能为范德华作用能（LW）、疏水相互作用能（AB）与静电作用能（EL）之和，即

式中:下标f、m、l分别指污染物、膜和水溶液.其中，LW和AB作用能可通过膜与污染物的表面张力分项来计算:

而EL作用能可表示为:

式中:γLW、γ-、γ+分别指范德华、电子供体、电子受体表面张力分项；ε0和εr分别为真空介电常数和水溶液相对介电常数；k为德拜常数倒数；ζm和ζf为膜面和污染物的Zeta电位；y0为接触时表面间距.

表面张力参数通过修正的扩展杨氏方程计算:

式中:θ为不同测试试剂于样品表面的接触角，下标S、L分别表示固体表面和测试试剂.r（=1+SAD）为Wenzel粗糙度面积比率［5］，即固体表面的实际表面积除以在平面上的投影面积）.SAD为表面积差值，通过原子力显微镜（AFM）测定［9］.

1.4 分析方法

膜面形貌采用扫描电子显微镜SEM（S-3400N 11，Hitachi，日本）和AFM（Multi Mode 8，Bruker，美国）表征.膜面与污染物的接触角采用接触角测定仪（DropMaster 300，日本）测定，其中污染物的测定采用滤膜法［8］，以去离子水（极性）、乙二醇（极性）、二碘甲烷（非极性）为测试试剂.膜面Zeta电位通过固体表面Zeta电位仪（SurPASS，Anton Paar，奥地利）测定，溶液Zeta电位采用高灵敏度Zeta电位仪（ZetaPALS，美国）测定.

2 结果与讨论

2.1 纳滤膜及模式污染物的表面热力学性质

表1所示为NFW膜、PA和三种有机物的表面热力学性质.NFW膜的去离子水接触角（θDI）最大，表面不易被水润湿，而PA的θDI最小，水的润湿性最好.三种有机物中，表面水的润湿性强弱顺序为:BSA＜HA＜SA.乙二醇接触角（θEG）的大小顺序为:BSA＞NFW膜＞PA＞SA＞HA，而二碘甲烷接触角（θDM）的大小顺序为:PA＞SA＞BSA＞HA＞NFW膜.NFW膜的SAD值较低，表面粗糙度较小.膜和4种污染物表面均带负电荷，如图2所示，污染物表面Zeta电位随着Ca2+浓度增加逐渐上升，且有机物表面负电荷的含量高于PA负电荷含量.溶液中Ca2+的存在会对污染物表面负电荷产生屏蔽和中和作用，且Ca2+会与污染物表面的-COOH等官能团结合发生络合反应，因此随着Ca2+浓度的增加微生物和有机物表面的负电荷密度逐渐减小.

表1 NFW膜、PA和有机物（SA、BSA、HA）的表面热力学性质（mJ/m2）Table 1 Surface thermodynamic properties of the virgin membrane， bacterial and organic matter （mJ/m2）

范德华表面张力分项γLW值由非极性的二碘甲烷接触角决定，θDM越大，γLW越小.纳滤膜和污染物的电子供体表面张力γ-明显大于电子受体表面张力γ+，呈现出明显的电子供体特征，尤其是BSA分子，其γ+值极低，导致了极低的γAB值.

粘聚自由能ΔGcoh是指某一固体表面（或物质）在特定溶剂环境中的热力学稳定性或发生自凝聚的趋势［5］.在水溶液中，若ΔGcoh为负值表明该表面（或物质）热力学稳定性差，疏水性强，水分子不容易在其表面上附着，容易发生自凝聚.相反，若ΔGcoh为正值表明该表面（或物质）在水溶液中溶解性较好，亲水性强，容易被水分子包围，不易发生自凝聚.从表1可以看出，NFW膜与BSA具有疏水性特征，而PA和SA具有强的亲水性，HA具有弱的亲水性.

表2所示为NFW膜与PA、有机物之间的各项界面自由能.在膜污染初始阶段，污染物的吸附和附着主要受洁净膜面和污染物之间的界面作用控制.界面自由能值为负说明二者相互吸引，值越小吸引作用越强烈，造成的膜污染越严重；其值为正说明二者相互排斥，值越大排斥作用越强烈，造成的膜污染越轻［5］.对于不同污染物，范德华自由能Δ差异较小且均为负值，说明NFW膜与污染物之间的LW作用力为吸引力，促进膜污染.疏水自由能Δ差异明显， 疏水性的NFW膜与亲水性的PA、SA之间的AB作用力为排斥力，阻碍污染物的粘附.而疏水性的NFW膜与弱亲水性的HA之间为吸引力，促进腐殖酸的污染.BSA疏水性最强，与NFW膜的AB作用能最小，最有利于污染物的粘附.相比之下，静电自由能Δ远小于Δ和Δ，均为排斥作用.其中，由于HA分子表面负电荷密度最高，膜-HA之间的EL作用能最大.

图2 不同Ca2+浓度下微生物和有机物的表面Zeta电位Fig.2 Zeta potentials of Pseudomonas aeruginosa （PA）and organic matter （SA/BSA/HA） at various Ca2+concentrations

表2 NFW膜与污染物之间的界面自由能（mJ/m2）Table 2 Interfacial free energies between the virgin membrane and the foulants （mJ/m2）

总界面自由能ΔGadh的结果表明，洁净膜面与PA之间为排斥力作用，而与3种有机物之间均为吸引力作用.BSA与膜面的ΔGadh值最低，最有利于BSA预处理过程的进行，HA次之，SA最高.然而目前大多数研究［27，29-31］认为，SA和HA造成的膜污染比BSA膜污染严重.这是由于XDLVO理论只能量化污染物与膜面的疏水相互作用、静电作用等，不能反映电荷屏蔽、电性中和和络合反应等作用的影响.并且，膜污染初始粘附阶段很短暂，一旦进水中存在的有机物吸附到膜面，便会改变膜面的热力学特征，从而改变污染物-膜面之间的界面作用能.

2.2 不同钙离子浓度下有机物对膜生物污染的影响

2.2.1 有机物预处理对膜面形貌的影响 有机物预处理后膜面的形貌采用SEM和AFM表征，预处理膜面的SEM图谱如图3所示.从图3中可以看出，Ca2+不存在和Ca2+浓度为8mmol/L时，3种有机物预处理后膜面的形貌存在明显差异.当无Ca2+存在时，SA分子与单价Na+相互作用，形成较为疏松的物理凝胶层，膜面可观察到微小的簇状体.当Ca2+存在时，SA分子会与Ca2+发生螯合作用，在膜面形成一层完整、致密的交联网状凝胶层，致使预处理后的膜面非常光滑［18，32］.相比之下，BSA和HA预处理后膜面的形貌较复杂，粗糙度较高.Ca2+不存在时BSA分子表面负电荷密度较高，由于分子解链作用以及较强的静电排斥作用，污染层呈现出较多孔疏松的结构［21，33］.当Ca2+存在时，Ca2+会和BSA分子的-COOH进行架桥连接，并且较高浓度的Ca2+吸附到膜面，可以降低BSA分子之间以及BSA与膜面之间的静电排斥力，形成较为致密的污染层.同理，Ca2+会与HA分子的-COOH特异性结合，改变HA分子的表面电荷以及HA分子之间的静电作用力，致使污染层更为紧密［22］.

2.2.2 有机物预处理过程界面作用能分析 （1）预处理后膜面的热力学性质 不同Ca2+浓度下3种有机物预处理后膜面的热力学性质如表3所示.SA预处理后，膜面θDI和θEG下降，θDM增加，导致γLW值和γ+值下降，γ-值增加，γTOT随Ca2+浓度的变化较小.膜面SAD值较低，当Ca2+浓度为0和1mmol/L时，其值略大于洁净膜面和其它Ca2+浓度下SA预处理膜面的值.SAD值越大，Wenzel粗糙度面积比率越大，越有利于污染物在膜面的附着，形成更严重的污染.其原因主要有两方面，一方面是由于污染物更容易沉积在膜表面的凹陷处而不易被水力作用去除，另一方面是由于增加的膜表面积为污染物提供了更多的接触机会［28，34］.预处理后膜面ΔGcoh显著上升（74.70～84.46mJ/m2），随着Ca2+浓度的增加先上升后下降，在5mmol/L处取得最大值，膜面亲水性极强，热力学稳定性好.

BSA预处理后，Ca2+浓度为2mmol/L时θDI较大，导致了较高的γ+值和较低的γ-值，但γTOT随Ca2+浓度的变化却不大.SAD值在Ca2+浓度为0到2mmol/L时较高，当Ca2+浓度增加到8mmol/L时，SAD值减小，其数值远大于SA预处理膜面的值.预处理后膜面的ΔGcoh值上升，但仍为负值，说明膜面仍为疏水性，尤其是当Ca2+浓度为2mmol/L时，膜面疏水性几乎没有变化，热力学稳定性差.

HA预处理后，θDI略有下降，其值介于SA预处理和BSA预处理膜面之间，θEG也略有下降，而θDM上升.γLW和γAB随Ca2+浓度的变化没有显著规律，γTOT随Ca2+浓度的变化很小.SAD值介于BSA预处理和SA预处理膜面之间，随Ca2+浓度的变化也很小.ΔGcoh为正，绝对值较低，说明HA预处理膜面呈弱亲水性，热稳定性较好.

图3 有机物预处理后膜面的SEM图谱:Ca2+浓度分别为0和8mmol/LFig.3 SEM images of organic conditioned membranes at 0and 8mmol/L Ca2+

表3 不同Ca2+浓度下有机物预处理后膜面的热力学性质（mJ/m2）Table 3 Surface thermodynamic properties of organic conditioned membranes at various Ca2+concentrations （mJ/m2）

（2）预处理后膜-污染物的界面作用能 有机物预处理后膜面与PA、相应有机物之间的界面自由能如表4所示.膜-PA界面自由能代表生物污染初期膜面与微生物之间的相互作用，而膜-有机物界面自由能一方面代表预处理后期膜面与对应有机物之间的相互作用，即已经吸附到膜面的有机物分子和趋近于膜面的有机物分子之间的相互作用，反映了有机物预处理粘聚阶段的界面相互作用机制，另一方面也反映了生物污染初期膜面与进水中共存的有机物之间的相互作用.

从表4中可以看出，SA预处理后膜-PA和膜-SA的界面作用能变化较为相似.Δ均为负值，吸引作用较弱，且受Ca2+浓度的影响很小；Δ为正值，排斥作用极强，随着Ca2+浓度增加先增加后降低；Δ在低Ca2+浓度时为排斥作用，而当Ca2+浓度为5mmol/L和8mmol/L时为吸引作用.3种作用能中，Δ绝对值最大，Δ次之，Δ最小， ΔGadh随Ca2+浓度的变化趋势与Δ一致，这说明不同Ca2+浓度下SA预处理对膜-污染物界面相互作用的影响主要是通过改变AB作用能实现的.ΔGadh数值较大，膜面与PA、SA分子之间排斥作用较强，该结果表明预处理后期SA分子的粘聚作用较缓慢，而在生物污染初期，膜-PA之间的排斥作用强于膜-SA之间的排斥作用.因此，SA预处理和SA的共存均不利于微生物的粘附，抑制膜的生物污染.

BSA预处理后期，膜-BSA之间的LW作用能略有上升，受Ca2+浓度的影响很小；AB作用能上升（Ca2+浓度为2mmol/L时除外），EL作用能在总界面能中贡献仍然最微弱.因此，在预处理后期，除Ca2+浓度为2mmol/L时以外，膜-BSA的ΔGadh绝对值均下降，吸引作用减弱.而Ca2+浓度为2mmol/L时膜-BSA之间的吸引作用最强，有利于BSA分子的粘聚.相比之下，膜-PA的LW和EL作用能与膜-BSA相差较小，而AB作用能远高于膜-BSA的值，导致膜面与PA之间的总界面能较高，表现为排斥作用，PA难于粘附到膜面，且受共存BSA分子的竞争影响.但与SA预处理相比，BSA预处理膜面为疏水性，膜-PA之间的排斥作用相对较小，尤其是Ca2+浓度为2mmol/L时， ΔGadh较低，促进膜的生物污染.

表4 不同Ca2+浓度下有机物预处理后膜面与污染物之间的界面自由能（mJ/m2）Table 4 Interfacial free energies between organic conditioned membranes and the foulants at various Ca2+concentrations （mJ/m2）

2.2.3 生物污染过程界面作用能分析 （1）生物污染后膜面的热力学性质 不同有机物和Ca2+浓度下生物污染后膜面的热力学参数如表5所示.PA-SA生物污染后，Ca2+浓度为0～5mmol/L时，θDI上升，而Ca2+浓度为8mmol/L时，θDI下降.生物污染前后θEG和θDM的变化较小，无明显的规律性，当Ca2+存在时其数值较小.膜面SAD值较低，各项张力参数改变也较小.Ca2+浓度为0～5mmol/L时，ΔGcoh降低，而Ca2+浓度为8mmol/L时ΔGcoh几乎没有变化.ΔGcoh值随Ca2+浓度的增加先下降后上升，在2mmol/L时取得最小值，说明该浓度点生物污染膜面的亲水性较弱，稳定性较差.

PA-BSA生物污染后，膜面的θDI随着Ca2+浓度增加先下降后上升，2mmol/L时其值最小，从而导致其γ+值最小，γ-值最大，γAB和γTOT值也最小，而θEG和θDM随Ca2+浓度的变化无明显规律.生物污染后SAD值显著下降， ΔGcoh显著上升，由负值变为正值，尤其是当Ca2+浓度为2mmol/L时， ΔGcoh值的增加高达95.4mJ/m2，膜面亲水性极强.这是由于该Ca2+浓度下，生物污染初期膜面的疏水性较强，膜面与PA的排斥作用较小，大量亲水性微生物的沉积导致了膜面亲水性的急剧上升.

PA-HA生物污染后，无Ca2+存在时，膜面θDI较高，ΔGcoh较低，膜面呈现弱亲水性.当Ca2+存在时， ΔGcoh值较高，膜面亲水性增强.与生物污染前相比，SAD值略有下降，随Ca2+浓度的变化没有明显规律性.膜面各项张力参数随Ca2+浓度的变化也没有显著规律.

表5 不同Ca2+浓度下生物污染后膜面的热力学性质（mJ/m2）Table 5 Surface thermodynamic properties of biofouled membranes at various Ca2+concentrations （mJ/m2）

（2）生物污染后膜-污染物的界面作用能 生物污染后膜面与PA、共存有机物之间的界面自由能如表6所示，该结果代表生物污染一定阶段之后膜面和微生物、共存有机物之间的相互作用.PA-SA生物污染后期，膜-PA、膜-SA的Δ和Δ均随着Ca2+浓度增加先下降后上升，而Δ随着Ca2+浓度增加逐渐减小，数值很小.因此总界面能ΔGadh随着Ca2+浓度增加表现为先下降后上升，与生物污染初期的变化趋势相反. ΔGadh数值较高，说明PA-SA生物污染后期膜面与污染物之间的排斥作用虽然有所下降，但PA、SA仍难于粘附到膜面形成生物污染.

PA-BSA生物污染后期，膜面与PA、BSA之间的界面作用能显著上升，当Ca2+浓度为2mmol/L时，膜-PA和膜-BSA的ΔGadh分别上升了47.6mJ/m2和49.5mJ/m2.与生物污染初期相比，Δ改变较小，而Δ的绝对值比Δ和Δ低3～4个数量级， ΔGadh的增加主要归因于Δ的增加.膜-PA和膜-BSA之间的ΔGadh随着Ca2+浓度增加先上升后下降，与生物污染初期的变化趋势相反，即初期生物污染越严重，后期生物污染越缓慢.与PA-SA生物污染后期的界面作用能相比，膜面与PA的界面排斥作用均较高，抑制微生物的粘附.但膜-BSA的排斥能远小于膜-SA，促进BSA分子的粘附，因此PA-BSA后期污染仍高于PA-SA.

PA-HA生物污染后期，不添加Ca2+时，膜-PA和膜-HA之间的ΔGadh略有降低，促进PA和HA的粘附，导致后期生物污染加重.而Ca2+存在时，膜-PA和膜-HA之间的ΔGadh均上升，随Ca2+浓度的变化很小.膜-HA之间的排斥作用小于膜-PA，HA更容易粘附到膜面，因此PA-HA生物污染过程中HA的共存会阻碍微生物的粘附，抑制膜的生物污染.

表6 不同Ca2+浓度下生物污染后膜面与污染物之间的界面自由能（mJ/m2）Table 6 Interfacial free energies between biofouled membranes and the foulants at various Ca2+concentrations （mJ/m2）

2.3 不同有机物和钙离子浓度下膜生物污染行为分析

不同有机物和Ca2+浓度下，对比分析膜预处理和生物污染过程中界面作用能的计算结果与膜污染情况，包括膜通量的变化、生物污染膜面的生物量和膜表面特性等，详见Zhao等［27］的研究（图1和2为膜通量变化，图3为生物量变化）.有机物预处理初期，NFW膜与3种有机物之间的界面作用均为吸引力作用，促进有机物在膜面的粘附过程.然而除了XDLVO作用力，阳离子的电荷屏蔽、电性中和和络合反应等，均决定着有机物在膜面的污染行为，尤其是当Ca2+存在时，Ca2+在有机物分子之间以及有机物与膜面之间的架桥作用中起着关键作用.SA与HA分子的-COOH官能团密度较高［11］，易与Ca2+相结合，分别在膜面形成致密的凝胶层和厚实的滤饼层，增加有机物的沉积量，导致膜通量急剧下降.而BSA分子的-COOH官能团密度较低，膜面有机沉积量相对较小，导致的膜通量下降值较小.

有机物预处理后期，膜-有机物的界面作用能增加，膜通量的下降减缓，尤其是在SA预处理过程中，膜面与SA分子的排斥作用最强，膜通量随时间的变化非常小.预处理后期膜面与BSA之间的吸引作用随着Ca2+浓度增加先增加后降低，Ca2+浓度为2mmol/L时吸引作用最强，有利于BSA的粘聚.而BSA与Ca2+的架桥作用随着Ca2+浓度增加而增加，二者的综合作用导致了BSA的沉积量不是随Ca2+浓度的增加逐渐上升，而是当Ca2+浓度大于2mmol/L后，沉积量相对稳定（Zhao等［27］表2）.

生物污染初期，SA预处理膜面与PA、SA之间的排斥作用极强，阻碍污染物的粘附，导致膜面生物量最低，以及膜通量的下降值最小，随着Ca2+浓度的增加膜生物污染先下降后上升，与界面作用能的理论计算结果相一致.BSA预处理膜面与PA之间的排斥作用远小于SA预处理膜面与PA的排斥作用，因此PA-BSA生物污染导致了较高的膜面生物量和较大的渗透通量下降值.随着Ca2+浓度的增加，PA-BSA生物污染膜面的ATP值先上升后下降，Ca2+浓度为2mmol/L时取得最大值，该结果与此浓度下最低的界面作用能相一致.而由于该Ca2+浓度下生物膜表面的多孔性较好、表面积（或SAD值）较高，此生物膜结构不仅会促进污染物的沉积，还会增强渗滤液的渗透作用［35］，因此相对通量的下降随Ca2+浓度的变化较小.HA预处理膜面与污染物之间的排斥能介于SA预处理膜面和BSA预处理膜面之间，因此膜面生物沉积量和膜通量下降情况也介于二者之间.

生物污染后期，由于PA-SA生物污染膜面与污染物的排斥作用仍然较强，污染速率较为缓慢；PA-BSA生物污染后，膜面与污染物的界面作用能上升，但膜-BSA之间的排斥作用仍远小于PA-SA污染膜面与污染物之间的排斥作用，因此膜污染速率仍大于PA-SA生物污染；PA-HA生物污染后期，Ca2+不存在时膜-污染物界面排斥作用较小，导致膜面生物量较高且膜通量下降值较大，而Ca2+存在时膜-污染物界面排斥作用较大，膜污染较轻且受Ca2+浓度的影响不明显.

3 结论

3.1 钙离子对有机物预处理过程的影响主要是通过离子架桥等作用来实现，XDLVO作用力的影响较小.

3.2 不同钙离子浓度下有机物预处理对膜面与污染物界面作用能的影响主要体现在对AB作用能的影响，LW作用能差异不明显，而EL作用能在总作用能中贡献极小.

3.3 三种有机物粘附到膜面均会降低膜面的疏水性，阻碍微生物的粘附，且有机物的共存会与微生物产生竞争作用，尤其是钙离子存在时.SA的预处理和共存对膜生物污染的抑制作用最强，HA次之，而BSA预处理对膜生物污染的影响较小，Ca2+浓度为2mmol/L时促进膜生物污染.

3.4 不同有机物和钙离子浓度下膜生物污染初始阶段和后期的膜污染情况与界面自由能的理论结果有较好的关联性，说明XDLVO理论应用于不同进水条件下膜生物污染行为的分析具有较好的有效性.

［1］Ivnitsky H， Katz I， Minz D， et al. Characterization of membrane biofouling in nanofiltration processes of wastewater treatment ［J］. Desalination， 2005，185:255-268.

［2］Ivnitsky H， Minz D， Kautsky L， et al. Biofouling formation and modeling in nanofiltration membranes applied to wastewater treatment ［J］. Journal of Membrane Science， 2010，360:165-173.

［3］Yu C， Wu J， Contreras A E， et al. Control of nanofiltration membrane biofouling by Pseudomonas aeruginosa using d-tyrosine ［J］. Journal of Membrane Science， 2012，423-424:487-494.

［4］Flemming H C. Biofouling in water systems--cases， causes and countermeasures ［J］. Appl Microbiol Biotechnol， 2002，59:629-640.

［5］Subramani A， Hoek E M V. Direct observation of initial microbial deposition onto reverse osmosis and nanofiltration membranes ［J］. Journal of Membrane Science， 2008，319:111-125.

［6］Jeong S， Kim S J， Kim L H， et al. Foulant analysis of a reverse osmosis membrane used pretreated seawater ［J］. Journal of Membrane Science， 2013，428:434-444.

［7］Herzberg M， Kang S， Elimelech M. Role of Extracellular Polymeric Substances （EPS） in Biofouling of Reverse Osmosis Membranes ［J］. Environmental Science and Technology， 2009，43:4393-4398.

［8］Subramani A， Huang X F， Hoek E M V. Direct observation of bacterial deposition onto clean and organic-fouled polyamide membranes ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2009，336:13-20.

［9］Xiao K， Wang X， Huang X， et al. Combined effect of membrane and foulant hydrophobicity and surface charge on adsorptive fouling during microfiltration ［J］. Journal of Membrane Science，2011，373:140-151.

［10］Ding Y， Tian Y， Li Z， et al. Interaction energy evaluation of the role of solution chemistry and organic foulant composition on polysaccharide fouling of microfiltration membrane bioreactors［J］. Chemical Engineering Science， 2013，104:1028-1035.

［11］Liu Y， Mi B. Effects of organic macromolecular conditioning on gypsum scaling of forward osmosis membranes ［J］. Journal of Membrane Science， 2014，450:153-161.

［12］Matin A， Khan Z， Zaidi S M J， et al. Biofouling in reverse osmosis membranes for seawater desalination: Phenomena and prevention ［J］. Desalination， 2011，281:1-16.

［13］Herzberg M， Rezene T Z， Ziemba C， et al. Impact of higher alginate expression on deposition of Pseudomonas aeruginosa in radial stagnation point flow and reverse osmosis systems ［J］. Environmental Science and Technology， 2009，43:7376-7383.

［14］Hwang G， Kang S， El-Din M G， et al. Impact of conditioning films on the initial adhesion of Burkholderia cepacia ［J］. Colloids Surf B Biointerfaces， 2012，91:181-188.

［15］de Kerchove A J， Elimelech M. Impact of alginate conditioning film on deposition kinetics of motile and nonmotile Pseudomonas aeruginosa strains ［J］. Applied and Environmental Microbiology，2007，73:5227-5234.

［16］高欣玉，纵瑞强，王 平，等.xDLVO理论解析微滤膜海藻酸钠污染中pH值影响机制 ［J］. 中国环境科学， 2014，34（4）:958-965.

［17］姚淑娣，高欣玉，郭本华，等. XDLVO理论解析钙离子对腐殖酸反渗透膜污染的影响机制 ［J］. 环境科学， 2012，33（6）:1884-1890.

［18］de Kerchove A J， Elimelech M. Formation of polysaccharide gel layers in the presence of Ca2+and K+ions: Measurements and mechanisms ［J］. Biomacromolecules， 2007，8:113-121.

［19］van den Brink P， Zwijnenburg A， Smith G， et al. Effect of free calcium concentration and ionic strength on alginate fouling in cross-flow membrane filtration ［J］. Journal of Membrane Science，2009，345:207-216.

［20］Lee S， Ang W S， Elimelech M. Fouling of reverse osmosis membranes by hydrophilic organic matter: implications for water reuse ［J］. Desalination， 2006，187:313-321.

［21］Mo H， Tay K G， Ng H Y. Fouling of reverse osmosis membrane by protein （BSA）: Effects of pH， calcium， magnesium， ionic strength and temperature ［J］. Journal of Membrane Science， 2008，315:28-35.

［22］Hong S K， Elimelech M. Chemical and physical aspects of natural organic matter （NOM） fouling of nanofiltration membranes ［J］. Journal of Membrane Science， 1997，132:159-181.

［23］Geesey G G， Wigglesworth-Cooksey B， Cooksey K E. Influence of calcium and other cations on surface adhesion of bacteria and diatoms: A review ［J］. Biofouling， 2000，15:195-205.

［24］Lopez-Moreno A， Sepulveda-Sanchez J D， Mercedes Alonso Guzman E M， et al. Calcium carbonate precipitation by heterotrophic bacteria isolated from biofilms formed on deteriorated ignimbrite stones: influence of calcium on EPS production and biofilm formation by these isolates ［J］. Biofouling，2014，30:547-560.

［25］de Kerchove A J， Elimelech M. Calcium and magnesium cations enhance the adhesion of motile and nonmotile Pseadomonas aeruginosa on alginate films ［J］. Langmuir， 2008，24:3392-3399.

［26］Tian L， Chen X D， Yang Q P， et al. Effect of calcium ions on the evolution of biofouling by Bacillus subtilis in plate heat exchangers simulating the heat pump system used with treated sewage in the 2008Olympic Village ［J］. Colloids Surf B Biointerfaces， 2012，94:309-316.

［27］Zhao F， Xu K， Ren H Q， et al. Combined effects of organic matter and calcium on biofouling of nanofiltration membranes ［J］. Journal of Membrane Science， 2015，486:177-188.

［28］Baek Y， Yu J， Kim S H， et al. Effect of surface properties of reverse osmosis membranes on biofouling occurrence under filtration conditions ［J］. Journal of Membrane Science， 2011，382:91-99.

［29］Ang W， Elimelech M. Protein （BSA） fouling of reverse osmosis membranes: Implications for wastewater reclamation ［J］. Journal of Membrane Science， 2007，296:83-92.

［30］Ang W S， Lee S Y， Elimelech M. Chemical and physical aspects of cleaning of organic-fouled reverse osmosis membranes ［J］. Journal of Membrane Science， 2006，272:198-210.

［31］Lee S， Elimelech M. Relating organic fouling of reverse osmosis membranes to intermolecular adhesion forces ［J］. Environmental Science and Technology， 2006，40:980-987.

［32］Grant G T， Morris E R， Rees D A， et al. Biological interactions between polysaccharides and divalent cations: egg-box model ［J］. Febs Letters， 1973，32:195-198.

［33］Wang Y -N， Tang C Y. Protein fouling of nanofiltration， reverse osmosis， and ultrafiltration membranes—The role of hydrodynamic conditions， solution chemistry， and membrane properties ［J］. Journal of Membrane Science， 2011，376:275-282.

［34］Li Q， Xu Z， Pinnau I. Fouling of reverse osmosis membranes by biopolymers in wastewater secondary effluent: Role of membrane surface properties and initial permeate flux ［J］. Journal of Membrane Science， 2007，290:173-181.

［35］Rana D， Matsuura T. Surface modifications for antifouling membranes ［J］. Chem. Rev.， 2010，110:2448-24771.

Impact of organic matter and calcium on nanofiltration membrane biofouling: XDLVO approach.

ZHAO Fei， XU Ke*，REN Hong-qiang， GENG Jin-ju， DING Li-li （State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse， School of the Environment， Nanjing University， Nanjing 210023， China）. China Environmental Science， 2015，35（12）：3602～3611

The extended derjaguin-laudau-verwey-overbeek （XDLVO） theory was utilized to quantitatively evaluate the interfacial interactions in organic conditioning and biofouling of nanofiltration membrane under various organic matter and Ca2+concentrations. Pseudomonas aeruginosa （PA） was selected as the model bacterium， and sodium alginate （SA），bovine serum albumin （BSA）， and humic acid （HA） were selected as model organics in wastewater. Results showed that SA conditioned membranes have the strongest hydrophilicity and the biggest interfacial free energies with PA and SA at 5mmol/L Ca2+， with a ΔGcohof 42.96mJ/m2and ΔGadhof 45.85and 39.64mJ/m2， respectively. This condition inhibited the biofouling of membranes. However， BSA conditioned membranes have the strongest hydrophobicity and the lowest interfacial free energies with PA and BSA at 2mmol/L Ca2+， with a ΔGcohof -40.32mJ/m2and ΔGadhof 3.49 and -26.36mJ/m2， respectively. This condition accelerated the biofouling of membranes. In all membrane fouling processes，vander Waals interactions changed slightly， whereas electrostatic double layer interactions contributed minimally to fouling with a low absolute value. Organic matter and Ca2+affected the membrane biofouling mainly through the alteration of hydrophobic interactions.

XDLVO theory；orgianic coditioning；calcium ion；nanofiltration membrane；biofouling

X703

A

1000-6923（2015）12-3602-10

赵 飞（1989-），女，贵州遵义人，南京大学环境学院硕士研究生，主要从事工业废水膜处理技术研究.

2015-05-11

国家自然科学基金青年基金项目（51108230）；国家“863”计划（2012AA063407）

* 责任作者， 副教授， kexu@nju.edu.cn