290 K～400 K 自动精密绝热量热装置的建立

袁 野 刘寿松

(1.蓝星(北京)化工机械有限公司，北京 100176;2.北京建筑技术发展有限责任公司，北京 100000)

0 引言

比热容是物质重要的热物性参数之一，对工质的选择、化工和能源技术的开发设计以及能源设备的设计有重要的意义［1-4］。另外，比热容在热物性研究中也是检验状态方程的基础数据。实验测量是获取比热容数据的重要方法。目前，测量比热容的方法比较多，分别有绝热流动法、混合法、脉冲加热法和准稳态法等等，但是绝热量热法的测量精度较高。

在国内，中国计量科学院、中科院大连物化所以及天津大学等单位都建立了全自动的精密真空绝热量热器［5-11］，对粉末和晶体材料以及纳米材料等样品进行热力学研究，为化工和工业设计提供了基础数据。

本文采用了绝热量热法建立了固体比热实验装置，该装置主要用来测试固体的比热容，本文介绍了装置的结构及操作，测试了标准物质Al2O3和石英粉的比热容来验证装置的可靠性。

1 实验原理

采用绝热量热法测量比热容的原理是当质量为m 的固体样品吸收热量Q 后，会产生一定的温升，温度由T1升高到T2，因此只定压比热容cp获得通过下式可以得到。

2 实验装置及数据采集

2.1 实验装置

本文采用绝热量热法搭建了固体比热实验台，量热器是该装置的核心部分，如图1 所示。量热器主要包括样品容器、加热器、热屏、温差热电偶、真空室等部分。样品池是盛待测试样，是量热系统的重要部分，如图2 所示，样品容器用不锈钢304 制成，表面抛光，壁厚0.5 mm，样品容器中心底部有一管阱，管阱尺寸φ3.5×35 mm。加热丝采用康铜丝缠绕在样品容器的外侧，标准铂电阻温度计插在管阱中。设计了内、外绝热屏及隔热屏，使用的材料是紫铜板。为了减小辐射换热损失，将其表面抛光。并在内外绝热屏上布置加热丝和热电偶，通过热电偶温控器保证内外绝热屏的温度与样品容器的温度一致。最后将样品容器置于内屏中。

图1 量热器装置[12]

图2 样品池的装置[12]

2.2 数据采集

采用绝热量热法搭建的系统，温度和电压的采集通过安捷伦34970A 完成。34970A 具有较高转换精度和稳定性。样品池内样品质量的测量是通过梅特勒天平进行测量。

3 实验程序

3.1 实验的准备

将被测试样密封入样品容器，如图1 所示，在样品容器与内外绝热之间粘贴温差热电偶，将样品容器与热屏悬挂于真空室中。连接铂电阻温度计、加热器以及热电偶所有导线，完成后用万用表检查线路，然后进行抽真空。

3.2 实验过程

实验按量热实验程序包括初期、主期、末期三阶段，整个实验主要是需要测量出样品容器在加热前后的平衡温度及通入的热量。本实验采用安捷伦34970A 进行温度的采集，当温度波动在5 mK 内时，通过安捷伦3606A 进行加热，记录加热器的电流和电压。到达设定加热时间，中断电流，进入主期阶段，待温度重新达到平衡时，采用安捷伦34970A 测量出末期的平衡温度。每一次的热容实验，从低温向高温以一定的温度间隔连续进行，本次采用实验温升2 ℃左右。

3.3 结果处理

1)热量的计算。本文设计的绝热量热器，加热丝所提供的热量的计算公式如下:

2)温度的计算。实验测得的比热容的结果所对应的平均温度为:

3)克分子热容的计算。实验所得的克分子比热容表达式为:

4 实验结果与分析

在量热测量中，加热器的加热量Q 主要包括样品吸收的热量Q1，另外，还有测量引线和样品容器吸收的热量为Q0，因此，可以计算出样品吸收的热量。在进行样品测量前，必须进行标定QO。因此，量热实验分两步进行，第一步是在未放样品时，测定空样品的热容;第二步是测定加样品后的总热容。

在不同的温度下，所测定的空容器的热容值，结果列于表1。

表1 空量热计热容

α-Al2O3是在国际上被作为标准物质来测定比热容，本文所采用的是上海试剂厂的纯氧化铝，纯度为99%。采用本文设计的绝热量热器，根据式(4)，可以计算出α-Al2O3的比热容数据。并将α-Al2O3的摩尔热容采用最小二乘法拟合成下式，目的是为了提高计算的精密度。

其中，T1=290 K;T2=400 K。

将本文的实验值与实验方程的拟合值进行对比，得到其标准偏差在0.1%之内。

将本文值与国际上公认的美国标准局(NBS)的推荐值相比较，通过测量值与推荐值进行比较，验证了搭建的固体比热容实验装置的可行性。比较的结果见图3，除少数点外，本文值与推荐值的偏差绝大部分落在±0.3%以内。

为了进一步检验装置的可靠性，测量了石英粉在温度为290 K～400 K 范围内的比热容(见图4)，所用的试样由上海试剂一厂提供，纯度为99.9%。并将实验测量的数据与Refprop 中的数据进行比较(如图5 所示)，偏差在1%之内。

图3 本文值与美国标准局(NBS)的推荐值的比较

图4 SiO2的比热容数据

图5 SiO2的比热容数据与Refprop 数据的比较

采用绝热量热法测量固体粉末的比热容，热量和温度的测量误差并不是引起实验误差的重要因素。误差主要包括两个方面，一方面，当测量样品在高温下的比热容时，样品池的温度与周围环境的温度差也会增大进而导致辐射传热的增加;另一方面，由于样品池的容积较小，使样品的装填量较少，在总热容中样品占的份额也较少，加大了样品热容的测量误差。

5 结语

本文采用了绝热量热法搭建了固体比热装置，该装置的温度测试范围为290 K～390 K，为了检验装置的可靠性，测量了Al2O3在不同温度下的摩尔比热容，测试结果与美国标准局数据相比，相对偏差在±0.3%之内。为了进一步检验装置的可靠性，测量了石英粉在温度为290 K～400 K 范围内的比热容，相对偏差在1%之内。

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