过氧化物/硫磺并用硫化高分子量聚异丁烯

陶瀚超，陈冬梅

（青岛科技大学高性能聚合物研究院，山东 青岛 266042）

过氧化物/硫磺并用硫化高分子量聚异丁烯

陶瀚超*，陈冬梅

（青岛科技大学高性能聚合物研究院，山东 青岛 266042）

研究了三种过氧化物DTBP、DCP、BPO及其与硫磺并用硫化炭黑填充HMPIB。结果表明：当过氧化物单独使用时，DTBP、DCP使HMPIB发生降解，BPO无反应；当过氧化物与硫磺并用时，DTBP/硫磺能够使HMPIB发生交联，DCP、BPO与硫磺并用硫化曲线转矩基本保持不变。进一步研究了DTBP及硫磺的用量对HMPIB硫化胶力学性能的影响，DTBP的用量对HMPIB硫化胶力学性能的影响比硫磺大，当DTBP、硫磺用量分别为8份、2～4份时，HMPIB硫化胶力学性能最佳。

高分子量聚异丁烯；过氧化物；硫化；力学性能

聚异丁烯（PIB）是一种高度饱和的聚合物，具有相对的惰性、化学稳定性及优良的耐臭氧、耐紫外线性能、耐腐蚀性及电绝缘性等独特而宝贵的性能。由于其主链几乎不含有双键，不能使用硫磺硫化体系进行硫化，因此在实际生产中，中、低分子量PIB一般直接被应用于润滑油、黏合剂、涂层等，并可作为配合剂、改性剂与其他高分子材料共混使用［1～3］。高分子量聚异丁烯（HMPIB）硫化产品的研究和使用并不多见。张隐西［4］总结了能够使PIB硫化的几种交联剂，其中提到二叔丁基过氧（DTBP）与硫磺并用能够硫化PIB，并陈述了可能的反应机理，如图1。

图1　DTBP/硫磺硫化PIB的硫化机理

DTBP一般作为聚合反应的引发剂。由图1可以看出DTBP同样充当了引发剂的作用，硫磺是真正的交联剂。DCP、BPO与DTBP同属过氧化物，特性参数［5］如表1。

DCP、BPO被更广泛应用于橡胶硫化中。在通常情况下，过氧化物硫化饱和橡胶时，反应机理主要是夺取氢形成自由基，自由基偶合形成交联。但对于PIB，某些过氧化物硫化剂，例如DCP会使其发生降解［6］，降解机理如图2。

表1　三种过氧化物的特性参数

图2　DCP降解PIB的机理

本文研究了DCP、BPO、DTBP三种不同的过氧化物单独使用及与硫磺并用时对HMPIB的作用，从过氧化物的理化特性的角度，对作用结果进行了初步的推理分析。制备了DTBP/硫磺硫化的高分子量聚异丁烯硫化胶，研究了硫化剂的用量对HMPIB硫化胶力学性能的影响。

1　试验部分

1.1原材料及实验配方

高分子量聚异丁烯（HMPIB）Oppanol B-100（Mn=250000），德国巴斯夫产品；二叔丁基过氧化物（DTBP），兰州助剂厂产品；过氧化二异丙苯（DCP），烟台恒诺化工科技有限公司；过氧化苯甲酰（BPO），湖南以翔科技有限公司产品；炭黑N330，山西三强炭黑；硫磺，临沂海泉化工厂产品。

不同硫化剂试验配方如表2。

表2　不同硫化剂试验配方

硫化体系用量对HMPIB硫化胶力学性能影响试验配方如表3。

表3　不同硫化剂用量试验配方

1.2主要试验仪器与设备

伺服控制拉力试验机TCS-2000、无转子硫化仪M2000-A型均为高铁检测仪器有限公司产品；哈克多功能转矩流变仪PolyLab OS，德国赛默飞世尔科技公司；双辊开炼机BL-6175型，宝轮精密检测仪器有限公司产品；平板硫化机XLB-D 400×400型，湖州东方机械有限公司产品。

1.3混炼与硫化

混炼采用379 ml哈克多功能转矩流变仪，填充系数75%，腔温60 ℃，转速70 r/min。加入生胶3 min→1/2炭黑2 min→1/2炭黑2 min→过氧化物硫化剂3 min，共计10 min；开炼机加硫，辊距4 mm，包辊2 min，加硫，每边3/4割刀两次，薄通4次，2 mm下片。

硫化工艺:150 ℃×70 min，10 MPa。

2　结果与讨论

2.1硫化剂的选择

图3为1～3#配方170 ℃×50 min硫化曲线，可以看出单独加入过氧化物不能使HMPIB产生硫化，DTBP和DCP使混炼胶硫化曲线转矩下降几乎为零，DCP曲线下降的速度比DTBP快，说明DTBP和DCP均能使HMPIB降解，DCP使聚异丁烯降解速度更快。加入BPO的混炼胶转矩稍有上升，说明BPO不能使HMPIB降解，但也并没有产生明显的硫化反应。

图3　加入不同过氧化物的PIB硫化曲线

三种过氧化物对HMPIB的作用效果不同与它们的化学性质有关。根据表1的数据可以看出半衰期为1 min时，三种过氧化物引发剂中，DTBP需要的温度最高，说明DTBP稳定性最好，DCP其次，BPO最弱；活化能DCP最高，其次DTBP，BPO最低。三者分解产生的自由基的夺氢能力DTBP、DCP比BPO强，能夺取HMPIB上的氢发生如图2所示的降解反应，BPO自由基不能夺氢发生降解反应。同时由于DCP较DTBP更活泼，相同温度相同时间下分解产生的自由基数量更多，降解反应更快。

图4为4～6#配方硫化曲线，可以看出当过氧化物与硫磺并用后，DTBP硫化曲线转矩明显上升，180 ℃×30 min时，MH-ML值为2.96 dN·m，且还有缓慢上升的趋势。DCP对HMPIB的降解作用消失，BPO硫化曲线基本没有变化。硫磺一般作为过氧化物硫化体系中的助交联剂，通常认为不参与交联。但是在过氧化物硫化HMPIB体系中，加入硫磺使过氧化物对HMPIB的降解作用消失，甚至会产生交联反应，这种现象说明过氧化物硫化HMPIB的机理与硫化其他饱和橡胶时有所不同，硫磺是真正的交联剂，而过氧化物只是引发交联反应的引发剂。这印证了图1中表述的DTBP/硫磺硫化HMPIB的反应机理。

图4　加入不同过氧化物硫化剂和硫磺的聚异丁烯硫化曲线

按照上述反应机理，t-BuO·首先与Sx反应，生成 t-BuOSx· ，由于S—S键键能要低于C—H键，硫磺消耗了大部分过氧化物自由基，仅有少量过氧化物自由基夺氢使聚异丁烯降解。当进行第二步反应时，由于过氧化物过氧键上所连接的基团不同，致使位阻效应影响了反应进程。DTBP过氧键上所连的叔丁基空间位阻小于DCP过氧键上所连的异丙苯基，能够顺利接触聚异丁烯碳链进行夺氢反应，而DCP被阻断不能继续反应。

2.2DTBP硫化HMPIB的力学性能

2.2.1硫化剂用量对硫化胶力学性能的影响

分别改变DTBP和硫磺的用量研究硫化体系用量对聚异丁烯硫化胶力学性能的影响。结果如图5所示。

图5　DTBP用量对HMPIB硫化胶力学性能的影响

随着DTBP用量的增加，HMPIB硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、300%定伸应力都逐渐增加，扯断伸长率逐渐降低。DTBP用量的增加能够显著提高交联密度，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度能够达到12.86 MPa和35.84 N/mm，满足应用的基本水平；扯断伸长率极高，但300%定伸应力非常低，在较小作用力下就能产生较大形变。当保持DTBP用量不变增加硫磺用量时，HMPIB硫化胶力学性能如图6。

图6　硫磺用量对HMPIB硫化胶力学性能的影响

随着硫磺用量的增加，HMPIB硫化胶的各项力学性能均有小幅上升，说明硫磺的用量对HMPIB的影响较小，用量过多反而会有喷霜的危险。DTBP的用量对HMPIB硫化胶的力学性能起决定作用。综合数据，在本研究范围内，HMPIB硫化胶达到最佳力学性能时，DTBP的最佳用量为8份，硫磺的用量为2～4份。

3　结论

（1）三种过氧化物中，只有DTBP与硫磺并用的情况下才能使高度饱和的高分子量聚异丁烯硫化，DCP、BOP无论单独使用或与硫磺并用，都不能硫化高分子量聚异丁烯。

（2）DTBP/硫磺硫化HMPIB的力学性能具有下列特点：①拉伸强度、撕裂强度能够满足一般的使用要求；②具有非常低的定伸应力，较小的力就能产生较大形变； ③有较高的扯断伸长率。

（3）DTBP/硫磺硫化HMPIB，拉伸强度、撕裂强度、定伸应力随DTBP用量的增加而增加，扯断伸长率降低；硫磺用量对HMPIB硫化胶力学性能的影响较小。实验范围内硫化HMPIB，DTBP的最佳用量为8份，硫磺2～4份为宜。

（4）DTBP应用在HMPIB中仍存在一些问题：①起硫速度快，硫化速度缓慢，影响生产效率；②DTBP易挥发，在加料、停放过程中，DTBP可能有一定损失，不能精确定量；③过高的硫化温度会使DTBP剧烈分解，硫化胶产生气泡；150 ℃硫化气泡不明显，硫化结束后立即冷压，也有利于减少气泡。

［1］ 韩秀山. 聚异丁烯在橡胶等高聚物中的应用［J］. 精细化工原料及中间体，2008，7: 22～25.

［2］ 孟玉良. 聚异丁烯在高聚物中的应用［J］. 上海化工，2010，5（35）: 33～35.

［3］ 李贺，孙思睿等. 我国聚异丁烯生产及市场分析与预测［J］.弹性体，2012，22（6）: 74～77.

［4］ 张隐西. 聚异丁烯的硫化［J］. 橡胶参考资料，1972，9:1～8.

［5］ 杨清芝. 实用橡胶工艺学 ［M］. 北京: 化学工业出版社，2005.4: 68

［6］ D. K. Thomas. The Degradation of Polyisobutylene by Dicumyl Peroxide ［J］. Transactions of the Faraday Society， 1961，57: 511～517 .

Peroxide/sulfur cured high molecular weight polyisobutylene

Peroxide/sulfur cured high molecular weight polyisobutylene

Tao Hanchao, Chen Dongmei
(Institute of High Performance Polymers, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China)

In this paper, we study three peroxides DTBP, DCP, BPO, and vulcanized carbon black fi lled HMPIB with sulfur. The results show that: when peroxides are used alone, DTBP and DCP make HMPIB degraded, while no reaction with BPO; When peroxides used with sulfur, DTBP/sulfur enables HMPIB crosslinked, while vulcanization torque curve remains basically unchanged with DCP, BPO and sulfur. We further study the effects of DTBP and sulfur content on the mechanical properties of vulcanized HMPIB, content of DTBP has greater effect on the mechanical properties of vulcanized HMPIB than content of sulfur. When amount of DTBP and sulfur are 8 parts and 2 to 4 parts, the mechanical properties of vulcanized HMPIB is the best.

HMPIB; peroxide; vulcanization; mechanical property

TQ330.13

1009-797X（2015）19-0056-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.19.017

陶瀚超（1986-），男，硕士研究生，研究方向橡胶加工及改性。

2015-03-10