电解法制备高铁酸钾及其对猪场养殖废水的净化

王建家+窦丽花+王洪

摘要：分别以钛合金和铁片作为阴阳电极材料，以浓氢氧化钠溶液作为电解液，通过电解法制备高铁酸钾，通过红外光谱（IR）对产物进行了表征和分析。结果表明，当反应温度为30 ℃，氢氧化钠的浓度为16 mol/L，反应时间为2 h，表观电流密度为100 mA/cm2时，高铁酸钾产率最高；产物的红外光谱表征证明产物为高铁酸钾。使用自制的纯度在70%以上的高铁酸钾处理猪场养殖废水，在微碱性条件下，按质量浓度100 mg/L投加高铁酸钾，COD去除率可达70% 以上，同时色度和浊度也有很大改善，恶臭味也会消除。

关键词：高铁酸钾；水处理剂；电解法；红外光谱；养殖废水

中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）20-4999-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.20.019

Preparation of Potassium Ferrate （Ⅵ） by Electrolytic Process and Research on Purification of Effluent from Pig Farming Industry

WANG Jian-jia，DOU Li-hua，WANG Hong

（Mianyang Normal University，Mianyang 621000， Sichuang， China）

Abstract： Potassium ferrate （Ⅵ） is well-known all over the world as a new and high efficient green water treatment agent， but its advantages and wide application can not be fully shown compared to other water treatment agents due to its strict conditions of preparation and storage. In this paper， titanium alloy and iron were used as cathode and anode， respectively， and concentrated sodium hydroxide solution was selected as electrolyte， then potassium ferrate was prepared by electrolytic process. The product was analyzed by infrared spectrum（IR）. Results showed that the yield of potassium ferrate was the highest when the reaction temperature was 30 ℃， the concentration of NaOH was 16 mol/L， the reaction time was 2 h， and the current density was 100 mA/cm2. The synthetic product was confirmed by the characteristic of infrared spectrum. The wastewater from pig farming industry was disposed with this home-made potassium ferrate （>70% purity） and the removal rate of COD could reach to 70% with 100 mg/L potassium ferrate under the alkalescent condition. At the same time， chromaticity and turbidity were lowered and stench was also eliminated.

Key words： potassium ferrate （Ⅵ）； water treatment agent； electrolytic process； infrared spectrum； swine wastewater

高铁酸钾（K2FeO4）是一种新型的绿色水处理剂，具有超强的氧化能力，是一种集氧化、絮凝、消毒杀菌、脱色、除臭于一身的高效净水试剂[1-3]。高铁酸钾在净水的过程中，不像含氯消毒剂使用后可能产生致畸、致癌、致突变的氯代烃，也不像臭氧在水处理中对毒性物质无保护性余量，它的分解产物具有不会产生二次污染和毒副作用的环境友好型特点[4，5]。作为一种水处理试剂，它不仅可以降解常规的有机物和无机物，还可以降解其他氧化剂难以降解的酚类化合物[6，7]，使水体COD降低的同时[8]，自身产生的Fe3+也是一种絮凝剂，可除去水中的固体悬浮颗粒。近年来，随着对高铁酸钾研究的不断深入，人们发现利用高铁酸钾可以去除水中的H2S和NH3等恶臭、有毒物质，杀死多种难消灭的细菌，高铁酸钾的用途越来越受到人们的关注。

高铁酸钾的制备[9，10]通常有3种方法：高温氧化法、次氯酸钠法和电解法。高温氧化法是在强碱条件下，过氧化物等氧化剂在高温条件将铁盐或铁的氧化物氧化成高铁酸盐。该法可批量生产产品，设备的时空效率、高铁酸钾的回收率和转化率较高，但所需的条件苛刻，反应温度较高，生成的苛性碱会严重腐蚀反应容器，存在安全隐患，且直接烧制产品纯度较低，须经一系列后续提纯处理，后期人们对它的研究较少。次氯酸钠法是一种研究较早、工艺相对成熟的方法，该法纯度高，是实验室制备的良好方法。湿法工艺操作程序繁琐，需控制在较低温度下缓慢进行，经过多次提纯、过滤，收率较低，所以在实际应用中受到很大限制。电解法是一种安全、易得的制备方法，在电解槽中加入原料，直接电解得到产品，原材料消耗小，操作简单，但缺点是能耗高，副产物多，纯度不高，电流效率较低，累积的高铁酸盐浓度低。endprint

电解法操作简单、耗材少，具有发展成工业化生产的可能，本研究采用电解法[11]制备高铁酸钾，以期得出最佳的制备工艺条件，为以后高铁酸钾的工业化生产提供一定的技术指导。此外，随着养殖业规模的不断扩大，产生的养殖类废水越来越多，对于养殖场建造常规的废水处理系统投资较高，这就需要一种高效、简单、节省成本的水处理方法，高铁酸钾恰好能满足这种小型污水处理的需求。本研究探究了用自制的高铁酸钾处理猪场养殖废水（一种COD含量较高、浊度大、有恶臭的污水）COD的变化情况，以期得出最佳使用量和酸碱度条件，为高铁酸钾在养殖业中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

氢氧化钠、氢氧化钾、异丙醇、无水乙醇、乙醚、硫酸亚铁铵、浓硫酸、硫酸银、邻菲罗啉、硫酸亚铁、硫酸汞（均为分析纯），重铬酸钾（优级纯），铁片，砂纸。

DZF-6020型真空干燥箱，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；T6型新世纪紫外可见分光光度计，北京普析通用有限责任公司；经26023电解食盐水电解槽演示器改装电解槽，泰州市永创教学仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；MCH-3020D型高精度恒压/恒流直流电源（0～30 V，0～20 A），深圳市美创仪器仪表有限公司；SYWD-1型恒温专用加热器，山东申仪电子科技有限公司；PHS-3E型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；FTIR-8400S型傅立叶红外光谱仪，岛津制作所。

1.2 高铁酸钾的制备

1.2.1 阳极的制备及预处理 用已经切割好的铁平板电极做阳极，在使用之前，分别经过粗砂和细砂两道工序进行打磨抛光，除去电极表面的油漆，制成表面光滑的电极用于电解。

1.2.2 试验步骤 使用铁片作为阳极，钛合金材料作为阴极，以氢氧化钠溶液为电解液在恒流条件下电解。具体步骤是将准备好的阴阳电极插入装有氢氧化钠电解液的电解槽中，连接好电路，把电解槽放于恒温水浴锅中加热，调节好电流后开始电解。研究电解过程中不同试验条件，例如电解质溶液浓度、反应时间、反应温度、表观电流密度等对制备高铁酸钾的影响，以期找出制备高铁酸钾的最佳条件。

（1）NaOH浓度对高铁酸钾浓度的影响

在其他电解条件相同的情况下，分别观察电解液在14、15、16、17、18、19 mol/L等一系列浓度下，高铁酸钾浓度的变化情况；

（2）探讨温度对高铁酸钾浓度的影响

在其他电解条件相同的情况下，分别观察电解液温度在20、25、30、35、40 ℃下对高铁酸钾浓度的影响；

（3）探讨电流密度对高铁酸钾浓度的影响

在其他电解条件相同的情况下，分别观察电解液在70、80、90、100、110 mA/cm2阳极表观电流密度下，高铁酸钾浓度的变化情况；

（4）探讨时间对高铁酸钾浓度的影响

在其他电解条件相同的情况下，分别观察电解0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h后，高铁酸钾的浓度的变化，探究最佳电解时间。

1.2.3 高铁酸钾的提纯和干燥 电解结束后，对电解液用玻砂漏斗在减压条件下抽滤，然后再向滤液中加入饱和KOH溶液（按体积比1∶1），冷水浴中搅拌大约10～20 min后，再进行减压抽滤，分离高铁酸钾晶体，先用异丙醇洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，洗去晶体中的碱，最后再用乙醚洗涤 3次进行脱醇处理，送入干燥箱中在60～80 ℃进行常压干燥。干燥后分析其纯度达到 70%以上，若进行重结晶，纯度可达90%以上。

1.3 高铁酸钾的图谱表征

为了证明所制产物为高铁酸钾，对其结构进行红外光谱表征。用红外光谱仪 Nicolet 500Ⅱ型（美国）进行红外测试，波数范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为16次/min。

1.4 高铁酸钾对猪场养殖废水的净化研究

试验水样于2014年3月取自绵阳市某养猪场，距离排污口下游500 m，取回的原水样较浑浊，含有较多大颗粒物质，取该水样100 mL稀释至1 L容量瓶中。测试稀释水样结果如下：化学需氧量（COD）为66.40 mg/L，pH 7.44，故原水样的COD为 664.00 mg/L，略显碱性。

在整个pH范围内，高铁酸钾都具有强氧化性，电极电位[14]如下：

酸性条件：Fe3++4 H2O→FeO42-+8 H++3 e-

E0=2.20 V

碱性条件：Fe（OH）3+5 OH-→FeO42-+4 H2O+3 e-

E0=0.72 V

虽然高铁酸钾在酸性溶液具有很强的氧化性，但是其发挥氧化作用后所生成的Fe3+在酸性条件下不能够发生有效的絮凝作用，在废水处理过程中若将水体pH调至弱碱性进行絮凝沉淀，操作不仅繁琐，而且增加了成本。本试验中所采集的猪场养殖废水pH为弱碱性，如果高铁酸钾在此范围降解效果最佳，那么在处理实际废水中的成本也会大大降低，因此本研究重点探究了不同pH和不同高铁酸钾投加量对水样COD的去除效果。

1.4.1 不同高铁酸钾投加量对COD的去除效果 取稀释后的水样100 mL，分别按20、40、60、80、100 mg/L投加高铁酸钾，搅拌1 min，然后测定水样的pH和COD；

1.4.2 不同pH对COD的去除效果 取稀释后的水样100 mL，调节pH分别为4.73、6.10、7.13、8.02、8.88，再分别按质量浓度为60 mg/L的量投加高铁酸钾量，搅拌1 min，然后测定水样的pH和COD。

2 结果与分析

2.1 电解法制备高铁酸钾的最佳试验条件探究endprint

在其他试验条件相同的情况下，采用控制变量法，分别探究电解法制备高铁酸钾的最佳温度、NaOH浓度、反应时间为和表观电流密度。

2.1.1 NaOH浓度对高铁酸钾浓度的影响 控制反应温度为30 ℃，电流密度为92.4 mA/cm2，电解时间为2 h，考察不同电解液浓度对高铁酸钾浓度的影响，试验结果如图1所示。从图1 可知，随着电解液浓度的增加，FeO42-的浓度先增大后减小，其中16 mol/L是最佳浓度条件。在16 mol/L以前，由于碱浓度略低，生成的FeO42-部分分解；高于16 mol/L后，碱浓度太大，电解出的Fe3+未能及时转化成Fe（VI），大部分生成Fe（OH）3沉淀，导致FeO42-的量减少。

2.1.2 温度对高铁酸钾浓度的影响 控制电解液浓度为16 mol/L，电流密度为92.4 mA/cm2，电解时间为2 h，考察不同电解温度对高铁酸钾浓度的影响，实验结果如图 2 所示。从图2 可知，在20～30 ℃，随着温度的升高，FeO42-的浓度增大；大于30 ℃后，FeO42-的浓度迅速降低。这是由于在低温条件下，电解效率低，FeO42-的浓度低；升高温度，虽然电解效率增大，但高温条件下，生成的FeO42-迅速分解，最终结果是FeO42-的浓度降低。

2.1.3 阳极表观电流密度对高铁酸钾浓度的影响 控制反应温度为30 ℃，电解液浓度为16 mol/L，电解时间为2 h，考察不同阳极表观电流密度对高铁酸钾浓度的影响，试验结果如图 3所示。从图3可知，随着阳极表观电流密度的增加，FeO42-的浓度基本呈现上升趋势，其中在100 mA/cm2时生成的FeO42-的浓度达到最大；之后电流密度增大，FeO42-的浓度变化很小，甚至略有下降的趋势，可能是电流太大，阳极铁片钝化加快的原因。从节省电能考虑，选择阳极表观电流密度在100 mA/cm2左右为最佳。

2.1.4 电解时间对高铁酸钾浓度的影响 本研究对于时间的测定采用间接法，根据朗伯比尔定律：A=εlc，吸光度A和高铁酸钾浓度c成正比，通过测定吸光度的最大值，间接得出FeO42-的浓度最大的电解时间。具体做法是吸取0.5 mL阳极电解液放入100 mL的烧杯中，用14 mol/L的NaOH溶液稀释100倍后，放入离心管中，离心5 min，然后用14 mol/L的NaOH 溶液作为参比液，用分光光度计在波长为505 nm下测其吸光度。

控制反应温度为30 ℃，电解液浓度为16 mol/L，阳极表观电流密度在100 mA/cm2，考察不同电解时间下电解液的吸光度，试验结果如图4所示。从图4可知，前1.5 h曲线斜率较大，对应的电解速率较快；到了2 h以后，曲线基本平缓，此时的吸光度接近最大值，对应FeO42-的浓度接近最大值。虽然2 h后吸光度还略有增大，但从电解效率和电能损耗考虑，2 h为最佳电解时间。

2.2 高铁酸钾的FT-IR分析

为了考察制备出的产品是否为高铁酸钾，采用红外光谱仪对制得的产品进行表征分析，研究结果如图5所示。从图中可以看出，在806 cm-1处出现宽而强的吸收峰，此为高铁酸钾晶体中Fe-O键的特征峰；在1103 cm-1处出现一个弱的Fe-O键的特征峰，与文献[12，13]报道的关于高铁酸钾的图谱一致，证明该产品确实为高铁酸钾。其余为杂质的吸收峰，可能的杂质是水、洗涤用的有机物（异丙醇、无水乙醇和乙醚）及玻砂漏斗中的二氧化硅等，样品纯度在70%左右，正好解释图谱中的其它吸收峰。

2.3 高铁酸钾对猪场养殖废水的净化结果分析

2.3.1 K2FeO4的投加量对印染废水处理效果的影响 初始水样稀释10倍后为pH 7.44， 考察不同投加量下K2FeO4处理猪场养殖废水废水的效果，结果见表1。

由表1可以看出，随着K2FeO4投加量的增加，COD的去除率呈现上升趋势，投加K2FeO4后的水样的pH增大，这可能是由于提纯过程中所残留的碱造成的。在实验过程中也发现，加入K2FeO4后，水样中的大量悬浮颗粒物沉入底部，水样变得澄清，与初始水样形成鲜明对比，说明K2FeO4不仅能氧化水中的有机物，还能起到絮凝沉降作用。一周后再观察处理水样，已经变得完全清澈，说明K2FeO4确实是一种很好的净水剂。

2.3.2 水样pH对K2FeO4处理猪场养殖废水效果的影响 控制K2FeO4投加质量浓度为60 mg/L，调节投剂后溶液pH 5～10，考察投剂后溶液pH对K2FeO4处理猪场养殖废水效果的影响，结果见表2。

由表2可以看出，在整个试验pH范围内，随pH增加COD的去除率先增大后减小。从整体看，碱性范围K2FeO4的降解COD的能力要强于酸性范围，这是由于在酸性条件下，K2FeO4的氧化性太强，反应时间短，净水作用不能充分体现；在碱性范围内作用时间长，净化效果较好。所以K2FeO4降解COD的最佳pH 7.0～7.5。

3 小结与讨论

电解法制备高铁酸钾，从节能和电解效率考虑，得出最佳电解条件：反应温度为30 ℃，NaOH的浓度为16 mol/L，反应时间为2 h，表观电流密度在100 mA/cm2左右，与文献[15]报道的基本一致；并通过红外光谱（IR）对产物的结构进行表征，证明合成产物为高铁酸钾。

研究发现，高铁酸钾降解养殖废水的效果明显。养殖废水的降解效率主要取决于高铁酸钾的投加量和水样的pH，在一定范围内，高铁酸钾的投加量越大，处理效果越好。从成本和效率综合考虑，最佳投加量应在100 mg/L左右，水样pH 7.0～7.5时，高铁酸钾对养殖废水的降解效率较高。

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