基于碳纳米材料修饰电极快速测定水中亚硝酸盐

孙大明，徐明晗，唐 贺，赵 云

（1.辽宁省水文水资源勘测局大连分局，辽宁 大连116023；2.辽宁省水文水资源勘测局营口分局，辽宁 营口115000）

亚硝酸盐（NO2-）是一种有毒致癌物质，广泛存在于土壤、水体和食品中。动物和人体摄入过量的亚硝酸盐会危害身体健康，因此，建立快速、灵敏、高效的亚硝酸根检测方法非常重要。随着分析化学新方法和新技术的不断出现和发展，亚硝酸根的检测方法也更加的多元化，到目前为止主要有以下几种［1,2］：光度分析法，示波极谱法，荧光法，催化动力学法、气相色谱法以及各种联用技术，离子色谱法和电化学分析法等。电化学分析法具有仪器简单、操作方便、分析速度快、易实现自动监测等优点，在测定亚硝酸根研究领域越来越受到重视。目前，电化学分析法测定亚硝酸根的研究主要集中在极谱法［3］、离子电极法和化学修饰电极法［4］。特别是近年来随着纳米技术的飞速发展，将纳米技术应用到电化学方法中显著提高了其检测灵敏度，扩大了检测范围，具有良好的研究前景。本文采用化学修饰电极法，选择玻碳电极作为载体，石墨烯、碳纳米管为功能材料制成修饰电极快速测定水中亚硝酸盐。利用石墨烯或碳纳米管良好的电极传导特性、高比表面积来改善电极的性能，增加检测的信号强度，提高亚硝酸盐检测灵敏度。

1 实验

1.1 仪器与试剂

CHI 630D电化学工作站（三电极系统：铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极［SCE］，工作电极。上海辰华仪器有限公司），pH计（PB-10，Thermo Electron Corp.，美国），玻碳电极（天津艾达恒晟科技发展有限公司），电动搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），Biofuge stratos高速离心机（Thermo Electron Corp.,美国）。碳纳米管（中国科学院成都有机化学研究所），石墨烯粉（中科炭纳米科技有限公司），α-三氧化二铝抛光粉（中压粒径d50=30～50 nm，天津艾达恒晟科技发展有限公司），N，N-二甲基酰胺（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司），其它化学试剂除指明外，均为分析纯。

1.2 碳纳材料修饰电极的制备

在湿绒布上倒上适量的30~50 nm的三氧化二铝抛光粉，用去离子水将抛光粉溶解配成悬浊液，然后在其上对玻碳电极进行打磨抛光处理。用移液枪移取配制好的1 mg/ml的碳纳米管溶液或石墨烯溶液滴涂到处理好的玻碳电极上，用远红外快速干燥器烘干。

1.3 实际样品分析

从水龙头取一定量的自来水，用石墨烯修饰的电极进行检测。然后向底液中加入NaNO2标准溶液（即浓度相当于12.00 mg/L的NO2-溶液），再次用电极检测。

2 结果与讨论

2.1 电极性能表征

以10 mmol/L的K3Fe(CN)6溶液为底液，对碳纳米材修饰后的玻碳电极进行循环伏安扫描，结果如图1所示。由图1可知，修饰后的玻碳电极的氧化峰与还原峰仍然具有良好的对称性，与玻碳电极相比，出峰的电压基本没有变化，氧化峰与还原峰之间的电压差均为0.11 V，起始电压均有所降低，但扫描的峰电流均显著地增加，并且石墨烯修饰后的玻碳电极的峰电流大于碳纳米管修饰的玻碳电极的峰电流。说明碳纳米材料修饰后的玻碳电极的性能得到了良好的改善。

图1 10 mmol/L K 3Fe(CN)6循环伏安曲线

2.2 NO2-在玻碳电极和修饰电极上的电化学行为

以1.0 mmol/L的NaNO2溶液为底液，用玻碳电极和修饰后的玻碳电极进行循环伏安检测，结果如图2所示。从图2中曲线a，b，c可知，在0.3~1.2 V内随扫描电压增加，氧化峰电流增加，且在0.88 V处均出现了氧化峰，说明NO2-在电极上能够直接发生氧化反应。与玻碳电极相比，碳纳米管修饰电极和石墨烯修饰电极在0.88 V处的氧化峰峰电流大幅增大，且石墨烯修饰的峰电流略大于碳纳米管修饰的电极。实验结果表明，碳纳米材料对NO2-电化学氧化具有良好的催化作用，该催化氧化可能是由于碳纳米材料具有较大的比表面积、良好的电子传导特性，为NO2-的电催化氧化提供了较多的反应位点，加速了NO2-的电子交换速率，对NO2-的电化学氧化起了良好的催化作用。

图2 NO2-在不同电极上的循环伏安图

图3所示为NO2-在石墨烯和碳纳米管修饰电极上的i-t曲线，图3中a曲线为碳纳米管修饰电极在底液中连续加入0.01 mmol/L的NaNO2溶液测得的曲线；b曲线为石墨烯修饰电极在底液中连续加入0.01 mmol/L的NaNO2溶液测得的曲线，从图中可以看出，在低浓度时石墨烯修饰的电极对NO2-的响应电流高于碳纳米管修饰的电极，即石墨烯修饰的玻碳电极对低浓度的NO2-具有较高的响应，可知石墨烯修饰玻碳电极对NO2-的检测限更低，选择石墨烯进行后续的实验。

图3 NO 2-在修饰电极上的i—t曲线

2.3 检测条件优化

2.3.1 石墨烯碳纳米材料用量的选择

分别用8，6，5，4，3，2μl的浓度为1 mg/ml的石墨烯溶液对打磨处理好的玻碳电极进行修饰，并进行循环伏安检测，用测得NO2-的氧化电流值和石墨烯的用量作图，结果如图4所示。由图4可知，当用量从2μl增加到4μl时，峰电流显著增加，进一步增加碳纳米管的用量，峰电流又逐渐减少。这是由于在玻碳电极上引入碳纳米管后，由于碳纳米管良好的电子传导特性和大的比表面积，增加了电极的活性和有效面积，因而检测灵敏度增加，碳纳米管的用量过大导致灵敏度的下降可能是由于物理涂覆在玻碳电极表面的碳纳米管比较松散，影响了电极的导电性。因此，石墨烯的最佳用量为4μl。

图4 石墨烯的用量对检测信号的影响

2.3.2 溶液pH的选择

以pH值1～9的缓冲液为底液，用石墨烯修饰的电极对1 mmol/L的NaNO2溶液进行检测。用pH值和相应的氧化峰电流作图，结果如图5所示。可知石墨烯修饰电极在pH值在3.5~4.7时，氧化峰电流最大，低于或高于此范围时峰电流均减小，取4.0为最佳pH值。

图5 pH值对石墨烯修饰电极检测信号的影响

2.3.3 富集时间的选择

选择不同富集时间0.5，1，2，3，5，10，15，20 min对石墨烯修饰电极进行考察，结果见图6。由图6可知，石墨烯修饰电极的峰电流随时间增加显著上升，当时间增加到60 s左右时，峰电流达到最大，超过60 s后，修饰电极的峰电流不再增加。因此，石墨烯的修饰玻碳电极检测NO2-的最佳富集时间为60 s。

图6 富集时间对石墨烯修饰电极检测信号的影响

2.3.4 富集电压的选择

由于NO2-带负电荷，因此，在检测电极施加一个小于其发生氧化电压的电压，将促进NO2-向电极表面迁移，增加修饰电极对NO2-的富集效率。考察不同富集电压-0.2，0，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，0.9，1.1 V对石墨烯修饰电极的影响，结果见图7。电压由负值开始增加时，修饰电极检测的峰电流增加，当电压增大到0.1 V左右时，峰电流的增加均趋于平缓，当到电压增加到0.7 V时，峰电流达到最大，电压超过0.7 V后，修饰电极检测的峰电流开始减小。故石墨烯修饰电极的最佳富集电压为0.7 V。

图7 富集电压对石墨烯修饰电极检测信号的影响

2.4 干扰离子的影响

在实验优化的检测条件下，依次在150 （s1）、175 s（2）、200 s（3）、225 s（4）、250 s（5）、275 s（6）、300 s（7）、325 s（8）、350 s（9）、375 s（10）、400 s（11）、425 s（12）时加入0.5 mol/L（曲线a）和1.0 mol/L（曲线b）的K+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，Al3+，Na+，SO42-，COOH-，Cl-，ClO-，PO43-，CO32-离子到溶液中，得到i-t曲线见图8。由图8可知，这些离子的加入并不改变溶液本底电流值，当加入10 mmol/L的NO2-（曲线a中13，曲线b中14）后，电流迅速增加。由此可知100倍于NO2-浓度的K+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，Al3+，Na+，SO42-，COOH-，Cl-，ClO-，PO43-，CO32-离子对亚硝酸根的检测无影响。

图8 干扰离子和加入NO 2-后的i—t曲线

2.5 线性范围和检测限的确定

石墨烯修饰的玻碳电极在NO2-浓度为0.005~1.0 mmol/L的范围内，氧化峰电流与其相应的浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（A）=3.3×10-5c+3.4×10-7，相关系数R2=0.999 0，检出限为1.0×10-6mol/L（以3倍信噪比计）。

2.6 修饰电极的重现性及实际样品测定

对0.1 mmol/L的NaNO2溶液，同一天内用i-t曲线法测定6次的结果（氧化峰电流）为：3.892×10-5，3.822×10-5，4.075×10-5，3.726×10-5，4.073×10-5，3.829×10-5A，相对标准偏差RSD=3.66%；连续6 d测定的结果（氧化峰电流）为：3.903×10-5，4.017×10-5，3.534×10-5，3.759×10-5，3.834×10-5，3.646×10-5A，相对标准偏差RSD=4.63%。结果表明，碳纳米管修饰的玻碳电极测定NO2-的具有很好的重现性。

取自来水向其中加入NO2-标准溶液（12.00 mg/L），得到i—t曲线见图9。用石墨烯修饰电极进行测定的结果为11.37 mg/L，求得回收率为94.79%。

3 结 语

图9 自来水样品的i—t曲线

用碳纳米材料（碳纳米管和石墨烯）对玻碳电极进行修饰后，运用电化学工作站，研究NO2-的电化学检测方法，运用循环伏安法或i—t法的电流来测定亚硝酸根浓度，建立起测定亚硝酸根浓度的方法。

实验中对碳纳米材料的用量、pH值、富集时间和电压等检测条件进行了优化。研究发现，石墨烯修饰的玻碳电极比碳纳米管修饰的玻碳电极对亚硝酸根检测的灵敏度更高，选择了石墨烯修饰的玻碳电极对样品进行检测，最佳检测条件为：石墨烯碳纳米材料用量4μl（1 mg/ml），pH=4.0，富集时间60 s，富集电压0.7 V。在最佳优化试验条件下，NO2-在5.0×10-6~1.0×10-3mol/L的浓度范围内，氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：i（A）=3.3×10-5c+3.4×10-7，相关系数为R2=0.999 0，检测限为1.0×10-6mol/L。

该方法在室温下进行，操作方便，检测灵敏度高，线性范围较大，并且修饰电极的重现性良好，离子干扰程度小，可直接用于对部分环境水体中低浓度的亚硝酸根含量进行检测，结果满意。

［1］郭金全，李富兰.亚硝酸盐检测方法研究进展［J］.Contemp.Chem.Ind.2009，10，38（5）：546-548.

［2］刘建坤，朱家平，郑荣华.水中亚硝酸根检测标准方法比较及其研究进展［J］.资源调环境，2009，30（4）：301-304.

［3］Li Q，Zhan T，Luo Y，Song D N，et a1.Determination of nitrite in foods by single-sweep polarography.Journal of AOAC International,2002,85(2）：456-459.

［4］鹏图治，王国顺.分析化学手册（第四分册）：电分析化学［M］.北京：化学工业出版社，1999：201.