脲醛树脂胶接耐久性评价

王　辉，杜官本，岳　秀，黄学云

（西南林业大学，云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224）

脲醛树脂胶接耐久性评价

王辉，杜官本，岳秀，黄学云

（西南林业大学，云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224）

利用动态热分析（DMA）技术，对不同条件下合成的脲醛树脂胶接耐久性能进行测试。结果表明，缩聚反应阶段物质的量比对脲醛树脂耐久性能有较大影响，而且，受甲醛（F）：尿素（U）缩聚反应后期阶段物质的量比的影响，表现出了不同的耐久性能。即F：U比值越大，胶接耐久性能相对越差。不同固化剂对树脂的胶接强度和耐久性能也有一定程度的影响，特别是当F：U比值越小时，对固化剂选择的要求大于F：U比值较大时的情况。

脲醛树脂；耐久性；动态热机械分析

脲醛树脂主要用于刨花板、胶合板、纤维板等室内产品的胶合［1，2］，因其具有其他合成树脂无法比拟的成本优势，长期以来，在市场上的占有量一直处于领先地位。人造板产品质量在很大程度上依赖于胶粘剂的性能。同时，由于人造板产品在使用过程中受环境或人为因素的影响，性能会逐渐削弱。因此，使用寿命问题成为人们关注的焦点。

动态热机械分析（Dynamic Mechanical Analysis，简称DMA）是在程序控制温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量或力学损耗与温度关系的技术，是测定当材料受到周期性应力时的机械反应，从而确定材料的粘弹性及流变性能的现代分析仪器［3，4］。DMA主要用于评价材料的耐热性与耐寒性及材料结构总的力学行为，用于研究共混高聚物的相容性、高分子运动机理等［4］，可对材料的耐环境能力做出快速评价。

人造板产品的应用往往处于温度、湿度以及外力共同作用下的复杂环境当中，力学性能不断发生变化，是一个动态过程。因此，借助DMA动态热分析仪，对脲醛树脂的胶接耐久性能进行评测，更能真实地反映出产品在实际应用中的变化情况，从而对所用胶粘剂的性能优劣做出快速评价。

1　实验部分

1.1原料

甲醛，质量分数50%，工业级，云南某化工厂；尿素，分析纯，天津化学试剂三厂；氢氧化钠，分析纯，汕头市达濠区精细化学品有限公司；乙酸，分析纯，广东光华化学厂有限公司；及一般实验室用仪器。

1.2脲醛树脂的合成

在常温条件下，加入定量的高浓度甲醛，用40%氢氧化钠溶液调节pH值为8～8.5，加入第1批尿素（U1），升温至80 ℃，保温反应至溶液为澄清液体，调整pH值为8.5～9.0，加入第2批尿素（U2），继续升温至90 ℃，保温反应20 min，调节pH值为5～5.3，反应至要求黏度，降温至60 ℃，调节pH值为7.5～8.0，加入第3批尿素（U3），反应15 min，冷却、出料。

通过改变F：U缩聚反应后期物质的量比以及缩聚反应阶段的物质的量比，得到不同的脲醛树脂，具体如表1所示。

1.3胶合板的制备

取厚度1 mm的杨木单板双面涂胶，涂胶量为180 g/m2，分别加入用量为树脂固体含量1%的氯化铵、甲酸、复合固化剂，在温度120℃，压力1 MPa下热压4 min，制成50 mm×10 mm×5 mm的样品。

2　性能测试

2.1脲醛树脂基本性能

脲醛树脂的外观、固含量、黏度、pH 值等，参照GB/T 14074─2006进行测试。

2.2耐久性能

利用NETZSCH DMA 242C热机械分析仪进行测试。

测试参数：双悬臂三点弯曲模式；温度范围为30～400 ℃，升温速率10 ℃/min，最大振幅60 μm，测试频率5 Hz，样品最大动态力1.5 N。

表1　脲醛树脂合成物质的量比分布Tab.1　Mole ratio distribution during synthesizing of urea-formaldehyde resin

3　结果与讨论

3.1脲醛树脂基本性能

3.2利用DMA对脲醛树脂的胶接性能进行评测

对在不同F：U、固化剂条件下制备的三层胶合板样品进行DMA测试，结果如图1所示。

图1　不同F：U、固化剂条件下的DMA图谱Fig.1　DMA spectrums of resins for different F：U ratio and curing agent

由图1a）～f）可知，在动态力作用下，随着温度的升高，样品贮能模量逐渐下降，即表明树脂胶接强度也在逐步下降。同时，当温度达到350 ℃时，板材的强度性能降至最低。树脂缩聚反应后期物质的量比较高时，板材贮能模量的下降速率更快，树脂的胶接耐久性能更差；而缩聚反应后期物质的量比较低时，树脂的胶接耐久性能更好。

3.2.1缩聚反应物质的量比对脲醛树脂胶接性能的影响

本实验条件下，设置了3个水平的缩聚反应阶段物质的量比，即2.0、1.8、1.6。当F：U缩聚反应后期物质的量比为1.3时，不同缩聚中期阶段物质的量比条件下的DMA测试结果见图1a）～c）。由测试结果可以发现，随着缩聚反应中期阶段物质的量比的逐步降低，树脂的胶接强度呈现出上升的变化趋势，即胶合板材的初始模量在逐渐增加。特别是当所用固化剂为甲酸时，胶合板材的贮能模量呈现出非常规律的变化，即缩聚反应中期阶段物质的量比越低，所获得的胶合强度越高。与此对应的损耗角正切变化曲线如图2所示。在动态热分析中，一般将图中损耗角正切曲线峰值对应的温度定义为玻璃化转变温度［5～7］。峰值越高，表明材料的耐热能力越好。从图2可以看出，缩聚反应中期阶段物质的量比为1.6时，所对应的Tg为 最大值，说明此时板材的胶接耐久性效果最佳。

图2　F：U=1.3，固化剂为甲酸时的损耗角正切图谱Fig.2 Loss tangent spectrums for curing agent formicacid and F：U=1.3

F：U缩聚反应后期物质的量比为1.5时，不同缩聚反应中期阶段物质的量比条件下的DMA测试结果见图1d）～f）。随着缩聚反应物质的量比的降低，胶合板材贮能模量先增加后降低，即缩聚反应中期阶段物质的量比为1.8时，胶接效果最优。同F：U缩聚反应后期物质的量比为1.3时相比，随着温度的不断上升，其耐久性能相对较差，约在220 ℃时，模量出现急剧下降，且在较短时间内降至最低。

3.2.2固化剂类型对脲醛树脂胶接性能的影响

在本试验中，分别选择了氯化铵、甲酸、复合固化剂作为脲醛树脂的固化剂，考查了不同固化剂对脲醛树脂粘接性能的影响。由图1a）～c）可以发现，在物质的量比条件一致的情况下，不同固化剂可赋予胶合板材不同的初始模量值。当缩聚反应物质的量比为2.0时，弱酸性类固化剂更能有效地提高板材的胶接强度。而当F：U物质的量比为1.5时，除缩聚反应物质的量比为1.8，固化剂为甲酸时的贮能模量有较大提升外，其余均受固化剂的影响程度不明显。

4　结论

本文采用不同缩合反应物质的量比合成脲醛树脂，在不同固化剂条件下，压制成胶合板，利用DMA对胶合板材的性能进行评估。通过试验得出，树脂缩聚反应中期阶段物质的量比对其胶接性能的影响程度大于缩聚反应后期物质的量比。虽然缩聚反应后期物质的量比越高，胶合强度也越高，但是，这时胶接耐久性能却较差。当F：U缩聚反应后期物质的量比为1.3时，缩聚反应中期阶段物质的量比较高时，弱酸性类固化剂更适合树脂的固化。而当F：U缩聚反应后期物质的量比为1.5时，胶合板材胶接强度受固化剂的影响并不显著。

［1］张伟，李建章.人造板与家具用胶粘剂研究与应用现状［J］.粘接， 2014，35（6）：79-82.

［2］马胜鑫.中国人造板胶粘剂市场与发展趋势探讨［J］.中国外资，2013（18）：285.

［3］周平华，许乾慰.热分析在高分子材料中的应用［J］.上海塑料，2004（1）：36-40.

［4］卫佩行，周定国，龙海蓉.热分析技术在胶合板/木材阻燃性能评价中的应用［J］.中国人造板，2012（1）：17-21.

［5］陈广辉，武轲，杨亚峰，等.DMA在木质复合材料研究中的应用及展望［J］.中南林业科技大学学报，2012，32（6）：177-179.

［6］杜春贵，刘志坤，张宏，等.杉木积成材的动态热机械分析［J］.南京林业大学学报（自然科学版），2009，33（4）：117-120.

［7］胡够英，李延军，杜兰星，等.DMA技术在木材科学中的应用及展望［J］.林业机械与木工设备，2011，39（6）：9-11.

Evaluation of urea-formaldehyde resin bonding durability

WANG Hui， DU Guan-ben， YUE Xiu， HUANG Xue-yun
（Southwest Forestry University， Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products， Kunming，Yunnan 650224， China）

The bonding durability of urea-formaldehyde resin synthesized under different conditions was tested using dynamic themal mechanical analysis（DMA）. The results showed that the molar ratio of polycondensation reaction phase had a great influnce on resin durability. And it had different durability performance for different F：U final molar ratio. Namely， the value of F：U was greater， the bonding durability was relatively worse. At the same time， different curing agents also had some influence on the bonding strength and durability of the resin， especially when the F：U ratio was lower， there was more restricted requirement for selecting curing agent.

urea-formaldehyde resin； durability； dynamic thermal mechanical analysis（DMA）

TQ433.4+31

A

1001-5922（2015）09-0056-03

2015-01-22

王辉（1983-），女，博士，讲师，研究方向为木材胶粘剂。E-mail：w20030608016@126.com。基金项目：林业公益性行业科研专项（201304505）；“十二五”科技支撑计划项目（2012BAD24B03）。