丁腈橡胶与金属粘接的研究进展

黄蓉蓉，颜录科，李　力，魏　鹏

（长安大学材料科学与工程学院高分子材料与化学系，陕西 西安 710064）

丁腈橡胶与金属粘接的研究进展

黄蓉蓉，颜录科，李力，魏鹏

（长安大学材料科学与工程学院高分子材料与化学系，陕西 西安 710064）

介绍了丁腈橡胶与金属粘合的基本概念和理论，从金属及丁腈橡胶表面处理、丁腈橡胶的配方、胶粘剂的选择等方面综述了丁腈橡胶与金属的粘接技术及研究进展。

丁腈橡胶；表面处理；促进剂；胶粘剂

丁腈橡胶大分子结构中含有强极性CN基团，其耐油性、耐磨性比天然橡胶高30～45 %，并具有优越的耐热性及耐酸、耐碱性能。将丁腈橡胶和金属2者粘接起来可以制得具有不同构型和特性的复合材料制品，应用于汽车工业、机械制造工业、固体火箭发动机等领域。在硫化过程中实现橡胶与其他材料粘合，是目前橡胶制品生产中采用的基本方式。由于丁腈橡胶和金属是2种性能完全不同的材料，为了实现丁腈橡胶与金属的牢固结合，要求从金属及丁腈橡胶表面处理、丁腈橡胶配方、胶粘剂的选择等方面进行考虑［1，2］。

1　丁腈橡胶与金属粘合的基本原理

金属表面被氧化后生成氧化层，并具有较高的自由能。任何一种高聚物都会润湿金属表面，而使分界面的自由能降低。这种物理吸附所形成的粘合强度要大于高聚物本身的粘合强度。丁腈橡胶的极性较强，粘合指数高，易于与金属骨架粘合。为了提高丁腈橡胶与金属的粘合强度，胶料与金属粘合后要进行硫化。硫化后橡胶与金属的粘合界面模型如图1所示，界面层由金属一侧的金属氧化物层和硫化橡胶一侧的复合补强层组成，这2者对硫化橡胶与金属的粘合缺一不可，例如要生成适当的补强层就必需要有金属氧化物层。氧化层的厚度对粘合性能影响较大，过厚或过薄都会降低粘合强度，补强层由硫化橡胶与无机物质组合而成，它的模量比硫化橡胶的高，但比金属的低。由金属一侧扩散出来的金属离子或粒子，通过与橡胶一侧的化学物质反应而生成无机物质（如金属硫化物之类），它使界面近侧的橡胶层得到补强，提高了形变能对粘合强度的贡献。可以认为，要想形成稳定的界面，就必须在金属氧化层与补强层之间，以及在补强层内的无机物质与橡胶分子之间生成相应的一级结构。适当厚薄的氧化层之所以对粘合起作用，是由于它能够促进补强层的生成，并且能像生成离子键那样使界面形成稳定的一级结构［2］。

图1　丁腈橡胶与金属粘合的界面模型Fig.1　Interface model for bonding nitrile rubber to metal

2　丁腈橡胶与金属的粘合

2.1金属表面处理

丁腈橡胶与金属粘合时，对金属骨架进行表面处理是非常重要的环节。为保证粘合牢固，须将金属沾染的油脂、锈迹和杂质清除，使金属呈露新鲜的表面，进而改变金属表面的结构和极性，满足胶粘剂湿润、扩散和渗透的要求。常见的表面处理的方法有机械法、化学法、镀层法等。

（1）机械法

机械法表面处理最常用的是喷砂（或抛丸）与打磨，尤以喷砂效果较好。黄良平［3］和伍东华等［4］研究了喷砂时间对粘接强度的影响，结果表明，喷砂处理存在一个最佳时间，不足或者过度都对金属粘接不利。此外，湿法喷砂技术［5］把脱脂与喷砂融于一道工序中，其原理是把水和研磨材料混和，利用压缩空气带来的冲击力超高速喷于金属表面，使表面加工和去脂清洗同时进行。

（2）化学法

化学法包括氧化、磷化等处理，目前使用最多的是磷化处理。磷化是通过化学作用在金属骨架表面形成一连接骨架与橡胶的亲合层（磷酸锌盐的络合物），通过化学作用力来达到粘接的效果。当硫化温度超过150℃时会导致磷化膜干燥脱落，采用能形成耐较高温度磷化膜的磷化液或是控制磷化温度和磷化液浓度，可解决这一问题。主要是因为促进形成以HPO32-为主而不是以H2PO3-或PO33-为主的磷化膜，因为 HPO32-较后者形成的磷酸锌盐晶体更致密［6］。

（3）镀层法

镀层法广泛应用于钢丝帘线与橡胶的粘接中。在硫化过程中经该方法处理的金属镀层表面与混炼胶中活性的硫分子接触，镀层上的Zn++、Cu+以及自由电子通过硫化反应，生成 CuxS（x约为 1.8）和ZnS，前者在金属硫化物界面处，后者在橡胶—硫化物界面处。随着硫化的进行，CuxS层进一步增长，而ZnS则起保护作用抑制过多CuxS的生成。镀层中各成分的比例、镀层厚度以及表面上的锌和氧化锌的量等都直接影响到金属与橡胶的粘接性能［7］。

（4）其他方法

阳极氧化法属电化学范畴，多用于铝及铝合金表面处理。陈明安等［8，9］通过各种机械和（电）化学方法对铝材进行表面处理后粘接性能变化的对比，发现磷酸阳极氧化的处理效果最好。这是因为磷酸阳极氧化形成的膜层孔径较大，对胶粘剂的吸附作用更好而且处理后铝材表面接触角很小，润湿性能优良，更有利于粘接性能的提高。

针对不同金属的特性，常采用不同的表面处理方法，结果见表1。

硅烷偶联剂处理法因其具有无污染、成本低、适用范围广以及处理件对有机涂层粘接性能优异等特点，受到人们的关注。倪晓雪等［10］利用硅烷偶联剂KH-550对低碳钢表面进行处理，通过对环氧涂层粘接性能的试验研究发现，硅烷偶联剂不仅能与低碳钢表面发生反应形成具有空间网状结构的致密钝化膜，还能与环氧涂层之间发生反应形成网络互穿结构，从而显著提高低碳钢表面环氧涂层粘接性能。张颖怀［11］对碳钢表面分别进行硅烷和磷化处理，然后用环氧树脂胶粘剂粘接，分析了金属表面处理方法对胶粘剂/金属界面疲劳性能的影响。结果表明金属表面经硅烷处理后，界面粘接强度和耐疲劳性能提高。此外，还有等离子体法和超声波法。

表1　不同种金属的表面处理方法Tab.1　Surface treatment methods for various metallic materials

实际运用中，通常是将以上2种或多种方法结合起来对金属表面进行处理，从而达到较优的粘合强度和剪切强度。

2.2丁腈橡胶表面处理

由于经过硫化的丁腈橡胶表面的极性减弱、活性降低，因此要粘合到强极性的金属表面上必须对橡胶表面进行物理和化学处理。橡胶表面处理方法主要有卤化法、硫酸处理法、等离子体法、UV（紫外线）及O3处理法［1 2～17］。

（1）硫酸处理法

硫酸是强氧化性酸，可以将橡胶表面的碳碳键氧化成羰基、羧基和羟基等极性基团，将化学惰性表面变成有极性基团的表面，从而使橡胶表面活化或极性化以提高其表面能。

（2）卤化法

溶剂型卤化法是目前运用最广泛的合成橡胶化学表面处理方法，其中以氯化法更为常用，氯化法利用含有机溶剂的氯化剂三氯异氰尿酸（TCICA）、酸化次氯酸钠等处理橡胶表面，通过氯化和氧化在橡胶表面引入含氯、含氧官能团，同时增加橡胶表面的粗糙度，从而提高粘接性能。

（3）等离子体法

等离子体是由带电的正粒子和负粒子组成的集合体，其能量可通过辐射、中性粒子流和离子流的碰撞等作用于材料表面，从而产生自由基、极性含氧官能团或与材料表面发生化学反应，以改善材料的表面特性。Lee等［16］用等离子体法处理橡胶表面，发现处理后的橡胶表面润湿性能得到提高。然而橡胶表面过度处理（如处理时间过长、微波功率过大等）都不利于其粘接性能的提高。

（4）UV（紫外线）及O3处理法

当UV能量超过有机物的结合能时，有机物分子链会发生断裂。当大气中的氧分子变成O3，活性氧能使橡胶表面氧化，生成羧基、羟基和羰基等极性基团，且可在表面刻蚀出轻度的凹凸，从而提高橡胶的极性和润湿性。

2.3丁腈橡胶配方

（1）促进剂

在丁腈橡胶混炼过程中，加入合适的促进剂、补强剂和偶联剂等改性剂可以提高硫化粘合强度。

对金属-丁腈橡胶硫化粘合效果影响因素的研究表明，橡胶中助剂的种类与配比是影响粘合强度的重要因素。可以设想通过第3组分X与官能团结合，例如，第3组分（X）与金属（M）和丁腈橡胶分子（R）结合时，在界面生成M-X-R结构而达成粘合［18］。硫脲衍生物可以用作胶料的一个组成部分，这类化合物具有多种功能：既是胶料的促进剂，又是稳定剂。一旦在硫脲的组成中有了-SO2-基团以后，就可以不再需要中间层，而是在硫化过程中实现橡胶与金属的直接粘合。

目前一种新型橡胶粘合促进剂——丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐受到人们的关注，其中丙烯酸锌、镁、铝盐最具优势。在引发剂存在下，丁腈橡胶硫化过程中，胶料中的不饱和羧酸金属盐既能与橡胶结合，本身能均聚，并因分子结构中具有金属阳离子和羧基阴离子形成的离子键，从而对硫化胶网络结构及其性能产生重要影响［19～21］。刘丽等［22］通过研究发现，采用原位生成的甲基丙烯酸锌（ZDMA）能明显提高橡胶与金属的粘接性能，且优于直接加入 ZDMA。

（2）其他添加剂

加入适量的补强剂白炭黑可显著提高粘接强度。高福年等［23，24］通过研究发现，添加剂提高粘接强度的顺序为：白炭黑胶料＞白炭黑+喷雾炭黑（1：2）＞喷雾炭黑+半补强炭黑（1：1），且在硫磺1.5份、硫化促进剂D M为1.5份的丁腈橡胶26配方中加入间甲白体系（即RS2，RH2.5，白炭黑15）的粘合强度较高，在白炭黑的胶料中加入凡士林有助于粘合，若加入适量的硅烷偶联剂可进一步提高粘合强度。

王勇等［25］研究了增粘树脂对丁腈橡胶与金属粘合性能的影响。在增粘树脂/NBR共混胶中，辛基酚醛树脂SP1068的分散效果较芳香类树脂更好，与NBR的相容性也最好。原因可能是因为辛基酚醛树脂的侧链较长，其晶体结构更易破坏，而且冷却后其分子链不易取向再结晶，与NBR相更易形成相容界面。

防老剂的选择上，要尽可能选择在加热情况下能产生二硫代乙二胺等的物质及其异构体，因为这些物质在粘合界面层能与镀铜的金属反应生成牢固的“络合物”，并促进丁腈橡胶键的化学活性，使丁腈橡胶和镀铜金属粘合［7］。例如防老剂BLE，其加入混炼胶中能改善胶料的流动性，对硫化速度影响不大，且成本低、使用方便。它可作为使用硫黄硫化体系的NBR与镀铜金属直接粘合的配合剂。但朱贵明［6］的研究表明在满足使用要求的情况下，防老剂应尽量少用，是由于这类填充剂容易喷出，并在丁腈橡胶-胶粘剂界面富集，阻碍了橡胶与胶粘剂的充分反应。

2.4胶粘剂的选择

橡胶与金属粘接方法中目前应用最广和最有效的是胶粘剂法，已经历了酚醛树脂、多异氰酸酯、卤化橡胶、使用特种硫化剂的卤化橡胶、硅橡胶和水基胶粘剂等不同材质的发展阶段。酚醛树脂、多异氰酸酯和卤化聚合物是胶粘剂常用的3大类基体材料。对于丁腈橡胶这种极性强的橡胶，这几种胶粘剂体系都适用。

丁腈橡胶与酚醛树脂、环氧树脂及其他树脂配合形成的复合物，能制成具有高强度、高耐油性和良好回弹性的胶粘剂，用于硫化和未硫化丁腈橡胶的相互粘合以及各种丁腈橡胶与其他弹性体、金属的粘合［26］。该胶既可以冷粘、又可以热硫化粘接，且粘接强度较高、耐介质、耐老化。另外，邱祖明等［27］制备出丁腈与丙烯酸酯并用胶，其力学性能、耐热、耐油和耐低温性综合性能较佳。

李想［28］研究发现对于常用于橡胶粘接的Chemlok胶粘剂，双涂型Chemlok205和Chemlok220胶粘剂粘接效果要远好于单涂型Chemlok252胶粘剂，可以满足粘接要求；将Chem-lok205作为底涂层，Chemlok252作为面涂层，也能达到很好的粘接效果。

三聚硫氰酸衍生物是一种新型橡胶与金属直接硫化用粘合剂，在国外已经得到了广泛应用。与采用溶剂型胶粘剂的间接硫化粘合法相比，采用三聚硫氰酸衍生物胶粘剂更符合环保要求。常用的衍生物主要有：1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇单钠盐（TTA）、6-二烯丙基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇单钠盐（DAN）、6-二丁基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇单钠盐（DB）、6-二丙基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇单钠盐（DPN）、6-二己基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇单钠盐（DHN）、6-N-（己烯基）-N-己基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇单钠盐（HHN）等［29～34］。

3　结语

对于丁腈橡胶与金属粘接这一领域，国内外许多科研人员进行了大量研究，但实际应用中还存在一些问题，仍有待进一步深入研究，急迫要通过简便实用的工艺解决丁腈橡胶与金属粘接效果不好的问题。

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Advance in bonding metal to nitrile rubber

HUANG Rong-rong， YAN Lu-ke， LI Li， WEI Peng
（Polymer Material&Chemistry Department， School of Materials Science&Engineering， Chang'an University， Xi'an，Shanxi 710064， China）

The adhesion basic concept and principle for bonding metal to nitrile rubber were introduced. Four aspects， including the metal surface treatment， the nitrile rubber surface treatment， and the choice of nitrile rubber formulations and adhesives， were detailed in terms of technology and research progress of bonding metals to nitrile rubber.

nitrile rubber； surface treatment； accelerator；adhesive

TG494

A

1001-5922（2015）09-0087-05

2015-01-14

黄蓉蓉（1993-），女，研究方向：复合材料的改性及应用研究。E-mail：rrhuang@outlook.com。

通讯联系人：颜录科（1979-），男，博士，副教授。主要从事复合材料的改性及应用研究。E-mail：yanlk_79@hotmail.com。