激发剂对氯氧镁泡沫水泥发泡过程与性能的影响

孙诗兵，姚晓丹，田英良

（北京工业大学材料科学与工程学院，北京　100124）

激发剂对氯氧镁泡沫水泥发泡过程与性能的影响

孙诗兵，姚晓丹，田英良

（北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124）

研究了激发剂与低密度氯氧镁泡沫水泥发泡倍数、发泡速率和强度的关系。结果表明：随激发剂掺量的增加，发泡倍数不变，均为4.4倍，但发泡速率随激发剂掺量增加而增大，且随时间推移很快减慢；通过气态方程计算得到25℃时气泡内部压力为4.02×105Pa；出现塌模临界状态时，气泡内的压力为1.07×106Pa；改变激发剂掺量对氯氧镁泡沫水泥的强度无明显影响，当激发剂掺量为0.15%～0.55%时，氯氧镁泡沫水泥的28 d抗压、抗折强度分别约为1.30、0.48 MPa。

激发剂；氯氧镁泡沫水泥；发泡倍数；发泡速率；强度

氯氧镁水泥是由菱镁矿或白云石经轻烧粉磨而成的轻烧氧化镁与氯化镁和水三元体系经合理配制而形成的气硬性胶凝材料［1］，具有快凝高强、耐磨性好、粘结性好、阻燃性好、耐高温和耐低温等优点。双氧水为氯氧镁水泥化学发泡常用的发泡剂，但在常温下，双氧水分解缓慢且分解率很低［2-3］，需要激发剂来促进反应的进行。激发剂最主要的是催化作用，降低反应活化能，促进双氧水分解，主要有过渡金属离子、过渡金属多核氧合物、金属氧化物、螯合物、杂多酸及其盐、酶等［4］。基于氯氧镁水泥的优异性能，氯氧镁发泡材料引起了人们的极大兴趣和广泛关注，目前多应用于防火工程、室内装饰等方面。苏雪筠和苏茂尧［5］采用化学发泡工艺制备多孔氯氧镁轻质防火材料。苏素芹等［6］采用松香类发泡剂制备氯氧镁水泥复合保温材料。但目前对低密度（＜300 kg/m3）氯氧镁泡沫水泥研究的报道较少。本文旨在研究激发剂对低密度发泡氯氧镁水泥发泡倍数、发泡速度和强度的影响。

1　实验

1.1原材料

轻烧氧化镁：北京聚星科技有限公司提供，化学成分见表1，通过水合法［7］测得其活性氧化镁含量为32%。

氯化镁：江阴海融环保科技发展有限公司生产，MgCl2含量大于99.9%，配制成浓度为32%的氯化镁溶液。

激发剂：二氧化锰，化学纯；萘系减水剂；发泡剂：双氧水，工业纯，浓度为30%。

表1　轻烧氧化镁的化学成分%

1.2试样制备与测试方法

（1）发泡倍数与发泡速率

发泡倍数是衡量发泡能力的指标，用反应前后的体积膨胀倍数来表示。氯氧镁泡沫水泥的原材料配比为：n（MgO）∶n（MgCl2）∶n（H2O）=5∶1∶17，减水剂掺量为1%，发泡剂掺量为5%，激发剂掺量为0.15%～0.55%。先将固体粉料置于直径为45 mm的圆柱玻璃容器中混合均匀，后加入卤水搅拌均匀，最后加入发泡剂快速搅拌均匀，记录起始高度H0，计算起始体积V0，每隔30 s记录1次发泡高度，分别记为H1、H2、H3……直至达到稳定的终止高度Hn，并计算相应体积V1、V2、V3……Vn。发泡倍数β为：

发泡速率表示发泡阶段单位时间的体积膨胀。通过上述实验可以得到膨胀体积V与时间t之间的关系曲线，对曲线进行微分即得到发泡速率υ与时间t的关系曲线。

（2）试样制备与力学性能测试

氯氧镁泡沫水泥的制备流程如图1所示。

图1　氯氧镁泡沫水泥的制备流程

将发泡浆体分别浇注在100 mm×100 mm×100 mm和40 mm×40 mm×160 mm的三联模具中，制备抗压试样和抗折试样，试样自然养护后，按照JG/T 266—2011《泡沫混凝土》分别测试3、7、28 d的抗压和抗折强度。

2　结果与讨论

2.1激发剂对发泡倍数和密度的影响

二氧化锰在双氧水分解过程中作为一种催化作用的激发剂，能够降低双氧水分解的活化能，促进双氧水的分解，有效缩短反应时间。图2为不同激发剂掺量的浆料体积与时间的关系。

由图2可知，激发剂掺量为0.15%～0.55%时，随激发剂掺量的增加，浆体膨胀体积基本不变，5min后体积基本稳定并一致。不同激发剂掺量发泡终止时的发泡倍数β计算结果见表2。

图2　不同激发剂掺量的发泡浆料体积变化与时间的关系

表2　不同激发剂掺量发泡终止的发泡倍数及密度

从表2可见，在不同激发剂掺量条件下，发泡倍数均为4.4倍。由此可知，在本实验激发剂掺量范围内，激发剂掺量对发泡倍数无影响，也就是不会改变最终得到制品的密度。经过测试，上述制品的密度均在250 kg/m3左右。

由于改变激发剂掺量对氯氧镁泡沫水泥密度无影响，因此可以认为发泡剂（H2O2）释放出的氧气均存在于水泥浆体中。

利用气态方程能够计算出气泡所受的压力：

式中：P——气泡所受压力，Pa；

V——气泡内氧气的体积，m3；

T——温度，设为25℃（298.15 K）；

n——气泡内气体的物质的量，mol；

R——理想气体常数，为8.31 J/（mol·K）。

根据体积膨胀可计算出水泥浆体内气体总体积：

式中：V终——发泡终止时浆体体积，mm3；

V0——加入发泡剂前浆体体积，mm3。

假设泡沫水泥气泡孔径均匀，半径为1 mm，近似球体（实际观察气泡的孔径近似为1 mm，见图3），计算得到单个气孔的体积见式（4）。

图3　泡沫水泥的气泡孔径

则气泡总数N=V总/V=21 623个。

根据发泡剂分解反应的化学计量比，计算出浆体中总氧气的物质的量n总：

式中：mH2O2——H2O2的质量，g；

MH2O2——H2O2的摩尔质量，g/mol。

计算出每个气泡中气体的物质的量n=n总/N=6.8×10-7mol，因此气泡所受压力为：

当气泡孔径一定时，气泡内的压力是一定的，通过计算得到当气泡孔径为1 mm时，气泡内部压力为4.02×105Pa，此时气泡内外压力达到平衡，气泡可以稳定存在。当浆料中气体所受的压力过大而克服浆料张力时，气泡将会从浆料中逸出。持续的气体逸出，整个发泡膨胀的浆料将迅速坍陷，实践中称为塌模，发泡过程失败。因此，了解气泡压力对于分析塌模具有实际意义。

选取激发剂掺量为0.25%时的原料配比，逐渐增加发泡剂掺量进行试验，结果见表3。

表3　发泡剂掺量对氯氧镁水泥浆体性能的影响

由表3可以看出，当发泡剂掺量达到13.5%时，仍未塌模，当发泡剂掺量达到14.0%时开始塌模，因此，将泡剂掺量为13.5%时的状态作为产生塌模现象的临界状态。此时浆体的张力近似等于气泡内的压力，按照上述计算方法可以算出水泥浆体的张力（气泡内的压力）为1.07×106Pa，即当气泡内压力≤1.07×106Pa时，气泡可稳定存在；当气泡内压力＞1.07×106Pa时，就会出现大量破孔，导致塌模。随激发剂掺量的增加，分解反应更加剧烈，释放出的热量更多，氯氧镁水泥浆体的最高温度也会更高。浆体温度的升高会导致气泡内压力的增大，不利于气泡稳定存在，促使塌模。因此选择合适的发泡剂掺量对于泡沫水泥制品的质量有重要影响。

2.2激发剂对发泡速率的影响

对图2中的拟合曲线进行微分，得到发泡速率与时间的关系曲线，见图4。

图4　发泡速率与时间的关系

图4显示氯氧镁水泥的发泡过程可分为3个阶段。第一阶段是迅速发泡阶段。该阶段在激发剂作用下，发泡剂迅速分解，发泡速率很大，体积迅速膨胀。但随着发泡剂的消耗，发泡速率持续下降，至图4中的拐点。第二阶段是缓慢发泡阶段，发泡速率较慢，并减缓下降。第三阶段为稳定阶段，发泡速率趋于不变，发泡终止。

图4中，曲线与横坐标时间相交，发泡速率为0，表明氯氧镁水泥浆体不再发泡和体积膨胀，将此刻的时间定义为发泡总时间。因此，发泡总时间为加入双氧水到体积恒定不变或发泡速率为0时所用的总反应时间。图5为发泡总时间T与激发剂掺量x的关系，对原曲线进行拟合发现，在此激发剂掺量范围内，随激发剂掺量的增加，发泡总时间几乎呈线性递减，这种线性函数可以用式（6）表示：

图5　激发剂掺量与发泡总时间的关系

发泡水泥的制备过程中，需要进行一个搅拌过程，以使发泡剂与水泥浆料混合均匀，从而使得材料气泡分布和密度均匀。同时，在搅拌完成注模时及物料在模具中摊平过程中，不要处于快速发泡阶段。在激发剂的作用下，发泡总时间较短，因此，根据工艺条件调整发泡总时间以及发泡速率，以保证如上所述的工艺条件得到满足。这就是发泡速率和发泡总时间的工艺意义所在。

2.3激发剂对氯氧镁泡沫水泥强度的影响（见表4）

表4　激发剂掺量对氯氧镁泡沫水泥强度的影响

由表4可以看出，氯氧镁泡沫水泥的3 d强度已达到28 d强度的50%以上，7 d强度达到28 d强度的80%，体现了氯氧镁水泥的快凝、早强的特点，对缩短模具的使用周期和提高生产效率极为有利。激发剂掺量对氯氧镁泡沫水泥强度无明显影响，激发剂掺量为0.15%～0.55%时，28 d抗压强度在1.30 MPa左右，28 d抗折强度在0.48 MPa左右，无明显差别和变化趋势。泡沫水泥的强度主要取决于胶凝材料本身强度和孔结构［8］。在胶凝材料相同的情况下，改变激发剂掺量对氯氧镁泡沫水泥的密度几乎无影响，孔结构也无明显变化，因此氯氧镁泡沫水泥的强度不会有明显差别，即激发剂掺量对氯氧镁泡沫水泥的强度无影响。

3　结论

（1）激发剂掺量的增加提高发泡速率，但不改变发泡倍数（约为4.4倍），也不改变发泡制品的密度（250 kg/m3左右），同时不改变发泡的过程行为。

（2）通过气态方程计算得到，25℃时气泡内部压力为4.02×105Pa；出现塌模临界状态时气泡内部压力为1.07×106Pa。

（3）激发剂掺量对氯氧镁泡沫水泥的力学性能几乎无影响。激发剂掺量为0.15%～0.25%时，28 d抗压强度在1.30 MPa左右，28 d抗折强度在0.48 MPa左右。

［1］涂平涛.氯氧镁材料技术与应用［M］.北京：化学工业出版社，2009.

［2］刘中兴，谢传欣，石宁，等.过氧化氢溶液分解特性研究［J］.齐鲁石油化工，2009，37（2）：99-102.

［3］张清，应超燕，余可娜，等.双氧水分解速率和稳定性研究［J］.嘉兴学院学报，2012（3）：51-53.

［4］陈小斌，张聚华，刘振东.钨酸钠、碘化钾体系对双氧水分解反应的催化作用研究［J］.北京服装学院学报，2011，31（2）：60-66.

［5］苏雪筠，苏茂尧.化学发泡氯氧镁水泥防火材料的研究［J］.硅酸盐学报，2009（z1）：135-137.

［6］苏素芹，杨小平，许红升，等.氯氧镁水泥复合保温材料研究［J］.新型建筑材料，2005（6）：47-49.

［7］董金美，余红发，张立明.水合法测定活性MgO掺量的试验条件研究［J］.盐湖研究，2010，18（1）：38-41.

［8］Kearsley E P，Wainwright P J.The effect of porosity on the strength of foamed concrete［J］.Cement and Concrete Research，2002，32（2）：233-239.

Effects of activator on the preparation and properties of foamed magnesium oxychloride cement

SUN Shibing，YAO Xiaodan，TIAN Yingliang
（School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

This paper aims to research the effects of activator on the foaming multiple，foaming rate and strength of foamed magnesium oxychloride cement with low density.The results indicate that the foaming multiple remains constant，is 4.4，but the foaming rate is increasing with activator increasing.The internal pressure of air bubbles is 4.02×105Pa through equation of state of ideal gas.When the internal pressure of air bubbles achieves 1.07×106Pa，it is the critical state of collapse.Activator has no effect on strength of magnesium oxychloride cement foamed material.When activator content is between 0.15%～0.55%，the 28th day compressive strength is about 1.30 MPa，the 28th day flexural strength reaches 0.48 MPa.

activator，foamed magnesium oxychloride cement，foaming multiple，foaming rate，strength

TU528.042

A

1001-702X（2015）09-0057-04

北京市墙改基金项目（2013BAJ01B04-2）

2014-12-25；

2015-03-10

孙诗兵，男，1963年生，北京人，高级工程师，从事建筑围护结构材料研究。