缓释高保坍型聚羧酸减水剂的制备及其性能研究

陈亚萍，徐征宇，陈斐

（1.江西省建筑材料工业科学研究设计院，江西南昌　330001；2.江西迪特科技有限公司，江西南昌　330001）

缓释高保坍型聚羧酸减水剂的制备及其性能研究

陈亚萍1，2，徐征宇2，陈斐2

（1.江西省建筑材料工业科学研究设计院，江西南昌330001；2.江西迪特科技有限公司，江西南昌330001）

为满足建筑市场对高保坍减水剂的需求，研制一种新型缓释高保坍型聚羧酸减水剂。通过正交实验得到分散保持性好的缓释保坍型减水剂，并比较了4种单体对缓释保坍型减水剂的影响大小，探讨了链转移剂用量对减水剂分散性的影响。合成的缓释保坍型减水剂对不同水泥具有广泛适应性，与单掺标准型减水剂相比，其对混凝土保坍效果明显改善，二者最佳复配质量比为3∶7。通过高温环境（33.2℃）混凝土应用试验表明，自制缓释保坍型减水剂具有较高的减水率和优异的坍落度保持能力。

聚羧酸减水剂；缓释；高保坍

新型聚羧酸减水剂在我国应用越来越广泛，但诸多问题也随之而来，其中最普遍最主要的难题之一就是如何控制混凝土坍落度损失快的问题［1］。特别对于泵送混凝土而言，在长时间长距离运输和高温炎热天气下此问题尤其突出。导致这种现象的原因是混凝土中掺有较多的矿物超细粉，矿物超细粉材料吸附外加剂的速度过快，以致外加剂抗吸附能力不足，溶液中残存的外加剂浓度逐渐减少［2］。

为解决这一问题，本文采用化学缓释法来控制外加剂与水泥颗粒和水化产物上的吸附速率，使体系中外加剂的浓度得到持续的增长，以达到缓慢释放外加剂从而降低坍落度损失的目的。与目前具有减水效果但保坍效果差的标准型聚羧酸减水剂相比，尤其在夏季高温环境（33.2℃）下，本研究合成的缓释高保坍型聚羧酸减水剂对混凝土具有更优异的坍落度保持性能。

1　试验

1.1合成原材料及主要试验仪器设备

合成原材料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），工业级，辽宁奥克化学股份有限公司；丙烯酸（AA），工业级，山东齐鲁石化；甲氧基聚乙二醇（MPEG），工业级，德国科莱恩；丙烯酸羟乙酯（HEA），工业级，南京德泽化工；过硫酸铵（APS），工业级，爱建德固赛引发剂有限公司；甲基烯丙基磺酸钠（SMAS），工业级，宁波亿得精细化工；氢氧化钠，分析纯，西陇化工股份有限公司。

试验仪器：调温电热套，MH-1000型，北京科伟永兴仪器有限公司；电动搅拌器，JJ-1型，江苏金坛市中大仪器厂；蠕动泵，BT-100E型，重庆杰恒蠕动泵有限公司；水泥净浆搅拌机，NJ-160型，无锡建仪仪器机械有限公司；混凝土搅拌机，SJD60型，无锡市锡仪建材仪器厂；含气量测定仪，C-280型，北京西尼德克仪器设备有限公司；压力试验机，TYE-2000E型，无锡建仪仪器机械有限公司；振实台，ZT-200型，无锡建仪仪器机械有限公司。

1.2缓释高保坍型减水剂的合成方法

在装有调温电热套、电动搅拌器、温度计、蠕动泵的四口烧瓶中，将单体甲基烯丙基聚氧乙烯（TPEG）、甲氧基聚乙二醇（MPEG）和底水按照一定比例投入，加热至40℃时搅拌完全溶解，再加入甲基烯丙基磺酸钠（SMAS），搅拌，加热到一定温度后恒温。滴加AA和HEA组成的单体混合液以及引发剂水溶液，3～4 h内滴加完毕，保温反应1 h，反应结束后冷却，用40%NaOH溶液中和至pH值为6～8，并加水稀释至固含量为40%。

1.3性能测试

1.3.1混凝土试验材料

水泥：洋房P·O42.5、南昌海螺P·O42.5、万年青P·O42.5；粉煤灰：Ⅱ级；砂：中砂，细度模数2.7；石子：粒径5～35 mm连续级配碎石；水：自来水。标准型聚羧酸系高性能减水剂（PC），江西迪特科技有限公司生产，固含量为40%，pH值为6.5；葡萄糖酸钠（PN）、国内某保坍剂、国外某保坍剂，市售。

1.3.2性能测试方法

水泥净浆流动度参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂掺量（折固计）为水泥用量的0.08%；混凝土减水率、含气量和抗压强度参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。

2　结果与讨论

2.1合成单体配比的确定

聚羧酸系减水剂的保坍性能与其分子结构有很大的关系，如分子的结构组成、主链长度和侧链种类及长度、相对分子质量大小及其分布等。而这些都与减水剂的合成因素有很大关系，在反应温度、体系浓度、引发剂、物料投加方式等因素均相同的情况下，通过正交试验，考察了主要单体的配比对水泥净浆分散性和分散保持性的影响。正交试验设计见表1，正交试验结果及分析见表2。

表1　正交试验因素-水平

表2　正交试验结果与分析

由表2可见：

（1）各因素对减水剂分散性影响由大到小依次为：AA＞（MPEG+HEA）＞TPEG；对分散保持性影响由大到小依次为：（MPEG+HEA）＞AA＞TPEG。

水泥浆体分散保持性主要是靠羧酸酯在水泥碱性条件下水解而缓慢释放出对减水效果具有贡献的基团羧基—COO-，不断补充由于水泥颗粒水化、吸附造成的减水剂浓度下降，从而有利于提高减水剂的分散保持性，也即有利于控制水泥净浆流动度的经时损失［3］。而本实验中羧酸酯的官能团正由单体MPEG与AA反应生成的酯化物甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯HEA提供，实验结果影响因素与理论相吻合。体系中的羧基用量为分散性的主要影响因素，体系中的丙烯酸AA可以提供羧基—COO-，吸附水泥颗粒，使合成的减水剂具有较好的分散性。由于羧基与钙离子能形成络合物，延缓形成结晶的时间，减少C-H-S的生成，进而延缓了水泥粒子对其的吸附，有助于增强其塑化效果。若体系中酸的用量过大，减水剂分子中的羧基含量较大，使减水剂迅速吸附到水泥颗粒上，溶液中剩余的能发挥作用的基团减少，因此得到的产品的分散保持性较差，坍落度损失较快［4］。除此之外，大单体TPEG的长支链结构产生空间位阻作用，阻止水泥颗粒间的团聚，保持分散性，随着水泥水化的不断进行，吸附在水泥表面的PC分子被不断消耗，造成坍落度经时损失；随着大单体TPEG用量的增加，链段较长，容易缠绕，影响聚合反应及合成减水剂的性能［5］。

（2）合成缓释高保坍型聚羧酸减水剂的最佳摩尔比为：n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPEG+HEA）=0.125∶0.30∶0.35（A2B2C3）。表2的水泥净浆流动度变化可解释为，由于初期减水剂分子少量吸附在水泥颗粒上致使初始流动度很小，但随着被保护单体中羧基的释放，净浆流动度逐渐增大，从而表现出了优异的缓释效果。

2.2SMAS用量对缓释保坍型聚羧酸减水剂

分散性的影响

SMAS作为反应体系的链转移剂，主要用来控制减水剂分子质量的大小。固定n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPEG+HEA）= 0.125∶0.30∶0.35，反应时间为5 h，反应温度60℃的条件下，考察SMAS用量对减水剂分散性的影响，试验结果见图1。

图1　SMAS用量对减水剂分散性的影响

由图1可见，当SMAS用量较少时，掺减水剂水泥净浆流动度较小。这是因为此时减水剂分子质量较大，分子间易缠结，较难发挥空间位阻效应。随着SMAS用量增加，减水剂分子质量减小，分子中的电荷密度逐渐增强，导致水泥颗粒的吸附量增加，水泥颗粒之间的静电排斥力不断增强，水泥分散性能变好，表现出较高的水泥净浆流动性。当SMAS用量在1.0%～1.5%时，表现出良好的水泥净浆流动性能；但继续增加SMAS用量时，水泥净浆流动度反而减小。这是因为SMAS用量过多，造成分子质量较小，其空间位阻效应减弱，导致不能充分地将水泥颗粒分散开，从而影响其分散性。

因此，通过调节链转移剂用量来控制聚羧酸减水剂的分子质量及其分子质量分布在合理的范围内是很关键的。

2.3与不同水泥的适应性

外加剂对水泥的适应性不足，将导致外加剂的应用性能难以发挥或发生较大改变，极大地限制了外加剂的推广应用。本研究选用了3种常规P·O42.5水泥，在相同减水剂掺量（折固掺量为水泥质量的0.08%）、相同水灰比（W/C=0.29）条件下，考察缓释保坍型减水剂与3种不同水泥的适应性，试验结果见图2。

图2　缓释保坍型减水剂与3种水泥的适应性

从图2可见，缓释保坍型减水剂在较低掺量下初始净浆流动度较小，但在0～1 h内流动度明显增大，2 h净浆流动度较1 h有所增大。即使在较低掺量下，分散保持性仍然较好。试验结果表明，合成的缓释保坍型减水剂与上述3种P·O42.5水泥（南昌海螺水泥、万年青水泥、洋房水泥）的适应性较好，且具有较好的保坍效果。

2.4与标准型聚羧酸减水剂的复配

将研制的缓释保坍型减水剂与标准型聚羧酸减水剂按不同的质量比进行复配，考察复配减水剂对混凝土工作性的影响。试验温度31℃，试验混凝土配合比（kg/m3）为：m（南昌海螺水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石）=270∶95∶793∶1052，复配减水剂折固掺量为0.2%，试验结果见表3。

表3　缓释保坍型与标准型聚羧酸减水剂的复配试验结果

由表3可见，单独使用标准型减水剂，混凝土的初始流动性较好，但是1 h后的坍落度损失大。随着缓释保坍型减水剂复配比例的增加，复配减水剂的减水率有所下降，但其1 h的保坍效果明显提高，混凝土的工作性良好。且在复配比例为3∶7时，混凝土的保坍效果最好，继续增加缓释保坍剂的复配比例，混凝土的保坍性能提高不明显，且坍落度和扩展度都降低。这是因为缓释保坍剂的酯键在初始状态下竞争吸附较差，较难发挥减水效果，但随着时间的延长，在混凝土碱性环境中逐渐水解而释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿部分混凝土流动性的损失，达到保持坍落度的效果［6］。

所以，随着缓释保坍剂与标准型减水剂复配比例的增大，坍落度经时损失呈下降趋势直至平稳，保坍剂与标准型减水剂的最佳复配质量比为3∶7，此时坍落度1 h经时损失为10 mm。

2.5不同保坍剂在高温环境下的混凝土应用性能评价

本研究的缓释保坍型聚羧酸减水剂与标准型聚羧酸减水剂复配后具有较高的减水率和优异的坍落度保持性能，选择几种常用保坍剂和葡萄糖酸钠PN作对比实验，考察掺不同保坍剂混凝土在高温环境下的工作性能。外加剂折固掺量均为0.2%，试验温度为33.2℃，空气湿度53%，试验混凝土配合比（kg/m3）为：m（南昌海螺水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石）= 270∶95∶772∶1066，试验结果见表4。

表4　不同保坍剂在高温环境下的混凝土试验结果

从表4可以看出：

（1）单独使用标准型减水剂，高温环境下混凝土的初始坍落度和扩展度高，但坍落度经时损失大。采用目前市场用量较大、成本较低的缓凝剂葡萄糖酸钠PN作对比试验，标准型PC内掺3%葡萄糖酸钠PN后，1 h坍落度保持性能和3 d、28 d抗压强度略有提高，但继续增加掺量至5%，坍落度保持性和增强作用基本无改善。

（2）标准型PC内掺30%自制缓释保坍型减水剂后，混凝土含气量增大，初始坍落度和扩展度下降，但其1 h坍落度保持性能较好，而且3 d和28 d抗压强度都有所提高。

（3）自制缓释保坍型减水剂的混凝土应用性能优于国内某保坍剂，与国外某保坍剂效果相近。

3　结语

（1）通过正交试验考察了4种主要原材料对缓释保坍型减水剂分散性和分散保持性的影响，并得到了缓释保坍型减水剂的最佳摩尔配比为：n（TPEG）∶n（AA）∶n（MPEG+HEA）= 0.125∶0.30∶0.35。采用链转移剂SMAS用量来控制减水剂的分子质量及分子质量分布，得到SMAS用量为TPEG质量的1.0%～1.5%时表现出较好的分散性。

（2）考察了缓释保坍型减水剂与3种常用水泥的适应性，试验结果表明，缓释保坍型减水剂与南昌海螺P·O42.5水泥、万年青P·O42.5水泥和洋房P·O42.5水泥的适应性较好。即使在较低的掺量下，水泥净浆分散保持性仍然较好。

（3）与单掺标准型减水剂相比，复掺缓释保坍型减水剂可大大改善混凝土的保坍性能。随着缓释保坍剂复配比例增大，混凝土的初始坍落度和扩展度降低，坍落度经时损失减小直至平稳，缓释保坍剂与标准型减水剂的最佳复配质量比为3∶7，坍落度1 h经时损失为10 mm。

（4）高温环境（33.2℃）下混凝土应用性能试验结果表明，自制缓释保坍型减水剂具有较高的减水率和优异的坍落度保持性能，其混凝土应用性能优于国内某保坍剂，与国外某保坍剂效果相近。

［1］冉千平，田倩，刘加平.新型羧酸类接枝聚合物保坍剂的清洁生产工艺、性能与工程应用［J］.应用基础与工程科学学报，2003，11（3）：304-309.

［2］郑广军，韩武军，何赛，等.新型羧酸类接枝共聚物高效保坍剂的性能研究［J］.新型建筑材料，2013（2）：6-8.

［3］崔子亮，陈卫丰.保坍型聚羧酸系高效减水剂研究进展［J］.山东化工，2013，42（10）：64-67.

［4］张栓红，贾吉堂，贾守伟，等.一种新型高保坍型聚羧酸减水剂的合成及其性能研究［J］.新型建筑材料，2014（4）：72-75.

［5］易聪华，汤潜潜，黄欣，等.聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为［J］.化工学报，2012，63（8）：2460-2468.

［6］郭鑫祺.环保交联型聚羧酸专用保坍剂的合成与性能研究［J］.新型建筑材料，2013（5）：1-3.

Research on synthesis and performance of a slowly-released and highly slump retaining type of polycarboxylate superplasticizer

CHEN Yaping1，2，XU Zhengyu2，CHEN Fei2
（1.Building Material Industry Science Research and Design Institute of Jiangxi Province，Nanchang 330001，Jiangxi，China；2.Jiangxi Dt Technology Co.Ltd.，Nanchang 330001，Jiangxi，China）

In order to satisfy the requirement of highly slump retaining type of polycarboxylate superplasticizer in the constructional market，the synthesis of a novel slowly-released and highly slump retaining type of superplasticizer had been developed.A slowly-released and slump retaining agent with the good disperse retaining was prepared by orthogonal test，the incidence of the four monomers in which had been compared.Moreover，the influence of chain transfer agent dosage on the dispersion property was studied.The slump retaining effect of product mixed with superplasticizer was obviously better than that of single using，and the optimum ratio between product and superplasticizer was 3∶7，which had extensive compatibility in different cement.The result of the high temperature application experiments in the concrete showed that the product had high water reducing ratio and excellent slump retaining ability.

polycarboxylate superplasticizer，slowly releasing，highly slump retaining

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）09-0008-04

2015-02-10；

2015-03-19

陈亚萍，女，1984年生，湖北荆州人，硕士，工程师，主要从事混凝土外加剂的开发与应用工作。