用蒸压法将磷石膏制备α半水石膏的研究

罗东燕，邱树恒，陈霏，杨志明，蒋江，黄静，孙保玉，曾思成

（1.广西大学材料科学与工程学院，广西南宁　530004；

2.广西建筑材料科学研究设计院，广西南宁　530022）

用蒸压法将磷石膏制备α半水石膏的研究

罗东燕1，邱树恒1，陈霏2，杨志明2，蒋江1，黄静1，孙保玉1，曾思成1

（1.广西大学材料科学与工程学院，广西南宁530004；

2.广西建筑材料科学研究设计院，广西南宁530022）

采用经水洗、浮选、筛分处理后的磷石膏，通过蒸压法制备α-CaSO4·0.5H2O。以蒸压温度、蒸压时间及料浆含水率为因素，进行3因素3水平的正交实验，以力学性能为指标找出最优实验方案，并研究转晶剂作用下制备α半水石膏的效果。结果表明：蒸压温度140℃、蒸压时间8 h、料浆含水率30%时，可以制得7 d干抗压强度达22.16 MPa的α半水石膏；掺入硫酸铝和明胶作为复合转晶剂时，得到长径比约为2∶1的短柱状晶体，适宜掺量分别为0.6%和0.06%时，制品抗压强度达到30.71 MPa。

磷石膏；蒸压法；α-CaSO4·0.5H2O；转晶剂；强度

磷石膏是磷肥工业湿法生产磷酸时产生的副产品，主要成分是二水硫酸钙，含量在80%～98%，还含有可溶P、共晶P、F-、有机物等杂质［1］。每生产1 t磷酸，排放4.5～5.5 t磷石膏［2］。至2011年，我国磷石膏累计排放量已超过3亿t，堆存量超过2.5亿t［3］，环境负担越来越重。

磷石膏建材资源化是最佳处理途径，主要用来生产α和β半水石膏［4-5］。α半水石膏由于硬化体结构密实、强度高，适用范围更广，其制备方法主要有水热法、蒸压法及两者结合。唐修仁和包文星［6］用动态水热法生产磷石膏基α半水石膏；岳文海和王志［7］通过常压盐水溶液制备具有较高强度的α半水石膏。研究表明，半水石膏于纯水中易长成针状晶体，对其力学性能不利；添加转晶剂［8］能改善其晶形，从而提高强度。采用三价硫酸盐和多元羧酸盐来改变晶体生长习性且二者复合效果较好［9］。

本文采用水洗+浮选+筛分的方式处理磷石膏，经晾晒、低温烘干，用料浆蒸压法制备α半水石膏，研究获得最高干抗压强度的蒸压制度，并探讨转晶剂对α半水石膏的强度及形貌的影响，为磷石膏制备α半水石膏提供一定的理论依据。

1　实验

1.1原材料

磷石膏：广西来宾市某磷肥厂排放的副产品，主要成分为CaSO4·2H2O，粉末状。

天然石膏：实验室原料，主要成分CaSO4·2H2O，块状。

硫酸盐转晶剂：硫酸铝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸铁，分析纯，广东光华化学厂有限公司。

有机盐转晶剂：柠檬酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；明胶：工业级，天津博迪化工股份有限公司。

1.2磷石膏预处理

利用水洗+浮选+筛分的工艺对磷石膏进行预处理。先按m（水）∶m（磷石膏）=3∶1水洗3～4次，充分搅拌、静置、去掉上层漂浮有机物，至悬浮液pH值呈中性；用120目筛进行湿筛，取筛下物，45℃烘干备用。

1.3实验方法

1.3.1原材料基本性能测试

磷石膏的化学组成按GB/T 5484—2012《石膏化学分析方法》进行测试；采用TD-2500型X射线衍射仪对石膏进行物相分析；DTA/TG曲线由D23320X型综合热分析仪测定。

1.3.2蒸压法制备α半水石膏的研究

取1.2所述预处理过的磷石膏，加入一定比例的水制成料浆，置于蒸压釜中，于恒定温度蒸压恒定时间后取出，用无水乙醇固定，干燥磨细即得α半水石膏。以蒸压温度、蒸压时间、料浆含水率为因素，各取3个水平进行正交实验，考察各个因素对试样力学性能的影响，正交实验因素水平见表1。

表1　正交实验因素水平

1.3.3性能测试与表征

力学性能参照JC/T 2038—2010《α型高强石膏》进行测试，固定水料比为0.5，试件尺寸为20 mm×20 mm×20 mm。试件成型24 h后脱模：脱模后直接于（40±4）℃下烘干至恒重，测试试样的干抗压强度；脱模后在（20±2）℃、相对湿度（90± 5）%条件下养护7 d，再于（40±4）℃下烘干至恒重，测试7 d干抗压强度。微观结构和形貌采用日立SU-8020/X-MAX80型场发射扫描电子显微镜观察。

2　结果及分析

2.1原材料的基本性能

预处理磷石膏的化学成分见表2，天然石膏NG、预处理磷石膏PG1与未处理磷石膏PG2的XRD图谱见图1，DTA/ TG曲线见图2。

表2　预处理磷石膏的化学成分%

由表2可知，预处理磷石膏中除了CaSO4·2H2O外，还含有SiO2及一些碱土金属氧化物。其它则是P2O5、氟化物、有机物等杂质。

实验所用磷石膏中的二水石膏含量按CaO含量推算结果为89.75%，符合GB/T 5483—1996《石膏和硬石膏》中一级品（CaSO4·2H2O含量≥85%）的要求，符合JC/T 2038—2010生产用原料的要求，具有很高的利用价值。

图1　磷石膏和天然石膏的XRD图谱

由图1可知，天然石膏、预处理磷石膏与未处理磷石膏都有明显的CaSO4·2H2O衍射峰，表明磷石膏的主要成分是二水硫酸钙，还含有少量的SiO2。对比预处理磷石膏与未处理磷石膏的XRD图谱可知，后者的石英衍射峰比前者强，说明预处理工艺可以除掉一部分石英。

图2　磷石膏的DTA/TG曲线

由图2可知，DTA曲线上A、B、C三点对应着不同的化学变化：A点为二水石膏吸热脱水生成半水石膏，在约120℃开始发生，到约150℃最剧烈，并开始失重；B点为半水石膏进一步吸热脱水生成无水石膏，在180℃左右发生，失重平衡；C点为发生晶型转变的放热反应，ⅢCaSO4转变为ⅡCaSO4，发生于约400℃，不再失重。说明制备半水石膏适宜温度为120～180℃。

2.2蒸压法制备α半水石膏的正交实验研究

2.2.1蒸压制度对α半水石膏力学性能的影响

正交实验安排及力学性能测试结果见表3。

由表3可知，半水石膏的结晶水含量在5%～6%，说明各成型方案都能制备出α半水石膏；各因素对石膏试样7 d干抗压强度的影响显著程度为：蒸压时间＞料浆含水率＞蒸压温度。

同一因素下试块干抗压强度都呈现先升后降的趋势。这是由于蒸压温度和蒸压时间的增加，石膏脱水速率加快，生成较多的α半水石膏，使制品强度提高；但温度过高、时间过长会使α半水石膏脱水成无水石膏，降低制品强度。料浆含水率对制品干抗压强度的影响也是先升后降，表明一定含水率的料浆有利于热量传递，加快石膏脱水：含水率较小时，由于料浆内部液相量少，热量不易传递到二水石膏内部，使水分子迁移速度变慢从而影响α-CaSO4·0.5H2O发育、长大；含水率较大时，料浆内部液相量过多，会造成泌水现象，进而使粉体堆积过于紧密，热量也不易传入二水石膏中，水分子的脱出变得缓慢，从而造成制品强度下降。最优蒸压制度为：温度140℃、时间10 h、料浆含水率30%。为确定结果的准确性需进一步进行验证试验。

2.2.2最优方案验证试验

取V1组（150℃/8 h/20%）、V2组（140℃/10 h/30%）以及V3组（140℃/8 h/30%）进行验证试验，结果见表4。

表4　验证试验结果

由表4可知，最优方案V2组与V3组的性能差别不大，而V3组比V2组的蒸压时间短，因而更高效、节能。所以制备α半水石膏最优条件为：蒸压温度140℃、蒸压时间8 h、料浆含水率30%。

2.3转晶剂掺量对α半水石膏力学性能的影响

取V3组制备方案，研究单掺及复掺有机、无机盐转晶剂对试样干抗压强度的影响，结果见表5～表7。

表5　单掺硫酸盐转晶剂对试样干抗压强度的影响MPa

由表5可知：随着硫酸盐转晶剂掺量的增加，试样的干抗压强度先提高后降低。当硫酸铝掺量为0.60%时，试样的干抗压强度最高，为28.51 MPa，较未掺转晶剂的空白试样提高了19.33%。说明硫酸铝对改变半水石膏的形貌、获得高强石膏更有效。

表6　单掺有机盐转晶剂对试样干抗压强度的影响MPa

由表6可知，随着明胶掺量的增加，试样的干抗压强度先提高后降低，掺0.04%明胶时试样的干抗压强度最高，为27.04 MPa，较未掺转晶剂的空白试样提高了13.19%；而随着柠檬酸钠掺量的增加，试样的干抗压强度急剧下降，并且比空白样效果差，说明柠檬酸钠的掺入阻碍二水石膏的脱水，影响了α型半水石膏的结晶析出，致使试样的干抗压强度降低。

表7　复掺转晶剂对试样干抗压强度的影响

由表7可知：

（1）明胶掺量固定为0.04%时，随着硫酸铝掺量的增加，试样的干抗压强度先提高后降低，0.6%硫酸铝+0.04%明胶复掺时，试样干抗压强度最高，为27.91 MPa，比单掺0.04%明胶的试样提高约1MPa，比未掺转晶剂的空白试样提高约4 MPa。说明有机、无机盐转晶剂的共同作用，改善了半水石膏结晶形态，获得了较高强度的半水石膏。

（2）硫酸铝掺量固定为0.6%时，随着明胶掺量的增加，试样的干抗压强度先提高后降低，0.6%硫酸铝+0.06%明胶复掺时，试样的干抗压强度最高，为30.71 MPa，符合JC/T 2038—2010中α30强度等级要求。比0.6%硫酸铝+0.04%明胶复掺制得的试样干抗压强度提高约3 MPa。这说明硫酸铝和明胶作为制备α-CaSO4·0.5H2O的复合转晶剂最合适掺量为0.6%硫酸铝+0.06%明胶。

2.4α半水石膏的SEM分析

V1组（150℃/8 h/20%）和V3组（140℃/8 h/30%）试样的SEM照片见图3。

图3　V1组和V3组试样的SEM照片

由图3可知，磷石膏在V3制备方案下转化为棒状、柱状的α半水石膏，宏观表现为试样干抗压强度较高；而在V1方案下制备的α半水石膏细碎晶体较多，且大小不一，宏观表现为干抗压强度稍低。

图4为在V3制备方案下分别掺0.6%硫酸铝和0.6%硫酸铁试样的SEM照片。

图4　掺0.6%硫酸铝和0.6%硫酸铁试样的SEM照片

由图4可知，相同掺量的硫酸铝和硫酸铁对α半水石膏晶型调控作用稍有不同，但是相比于未掺转晶剂的空白样V3，晶体的形貌都朝粗大棒状、短柱状发展了。掺硫酸铝的试样晶体长径比较掺硫酸铁的小，宏观表现为干抗压强度较高。

图5为在V3制备方案下分别掺0.04%明胶和0.02%柠檬酸钠试样的SEM照片。

由图5可知，掺0.04%明胶的试样晶体多为柱状，较空白样V3晶体粗大，长径比小；而掺0.02%柠檬酸钠的试样晶体部分呈纤维状、粒状，宏观上力学性能比空白样V3差，说明柠檬酸钠的掺入并没有很好地改善半水石膏晶体形貌。

图5　掺0.04%明胶和0.02%柠檬酸钠试样的SEM照片

图6为在V3制备方案下分别掺复合转晶剂AM1（0.6%硫酸铝+0.06%明胶）和AM2（0.6%硫酸铝+0.04%明胶）所得试样的SEM照片。

图6　复掺转晶剂所得试样的SEM照片

从图6可以看出，硫酸铝和明胶复合可改善半水石膏晶型，掺AM1的试样比掺AM2的晶型更均匀、晶体发育得更完整，多数是长径比为2∶1的短柱状晶体，所以试样强度较高。由此可见，复合转晶剂能很好地改善高强石膏的形貌，掺入的比例合适将会形成长径比较小的短柱状晶体，所以硫酸铝与明胶复合掺量最佳为0.6%和0.06%。

综合分析，单一转晶剂不能获得较高强度的α半水石膏，原因是单一转晶剂只能选择性吸附在一个晶面上，降低该晶面晶体的生长速率，而其它面的生长不能控制，所以很难得到晶型较好的α半水石膏；适量掺入复合转晶剂，产生叠加效应，使得各个晶面的生长速率接近平衡，产物将长成完整的、均齐的短柱状晶体，进而得到较高强度的α半水石膏。

3　结语

（1）磷石膏的综合热分析表明，制备α半水石膏的适宜温度在120～180℃，温度过低反应不完全，温度过高会转变为无水石膏，影响产量。

（2）用蒸压法将磷石膏料浆制备α半水石膏正交实验结果表明，蒸压温度、蒸压时间、料浆含水率共同影响制成石膏粉料的力学性能，最优制备方案为V3（140℃/8 h/30%），试样7 d干抗压强度为22.16 MPa。

（3）有机盐转晶剂对α半水石膏的增强效果不明显，其中掺0.04%明胶的试样干抗压强度最大，为27.04 MPa；而柠檬酸钠的掺入反而使试样的强度下降。硫酸盐转晶剂的增强效果较好，掺0.6%硫酸铝可制备出干抗压强度最高为28.51 MPa的α半水石膏。

（4）磷石膏在V3（140℃/8 h/30%）方案下，复掺0.06%明胶+0.6%硫酸铝转晶剂，可以制备出干抗压强度达30.71MPa的高强石膏，符合JC/T 2038—2010中α30强度指标要求。

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［2］杨沛浩.磷石膏的综合利用［J］.中国资源综合利用，2009，27（1）：13-15.

［3］中国石油和化学工业联合会，中国磷肥工业协会.磷石膏安全处置及综合利用“十二五”实施方案［J］.磷肥与复肥，2012，27（5）：1-5.

［4］Manjit Singh，Mridul Garg.Durability of cementing binders based on fly ash and other wastes［J］.Construction and Building Materials，2007（21）：2012-2016.

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［8］林敏.水热法α-半水脱硫石膏制备工艺及转晶技术研究［D］.重庆：重庆大学，2009.

［9］陈燕，岳文海，董若兰.石膏建筑材料［M］.北京：中国建材工业出版社，2003.

The research of using phosphogypsum manufacture of α-semi-hydrated gypsum by autoclaved method

LUO Dongyan1，QIU Shuheng1，CHEN Fei2，YANG Zhiming2，JIANG Jiang1，HUANG Jing1，SUN Baoyu1，ZENG Sicheng1
（1.School of Materials Science and Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；
2.Guangxi Building Materials Scientific Research and Design Institute，Nanning 530022，Guangxi，China）

The article uses phosphogypsum which washed，selected and sieved to prepare α-CaSO4·0.5H2O by autoclaved method.Formulate orthogonal test of three factors and three levels containing steam temperature，time and moisture content of slurry，then to find the optimal scheme under index of mechanical properties，and study the effect of crystal modifier.Experiment results showed that：when the moisture content of the slurry is 30%，keeping autoclaved time of 8 hours under 140℃can obtain αsemi-hydrated gypsum which 7 d dry compressive strength is 22.16 MPa；mixing compound crystal modifier（aluminum sulfate and gelatin）which suitable content is 0.6%and 0.06%can obtain short columnar crystals that length to diameter ratio is about 2∶1，compressive strength is 30.71 MPa.

phosphogypsum，autoclaved method，α-semi-hydrated gypsum，crystal modifier，strength

TU526；TQ177.3+75

A

1001-702X（2015）09-0023-04

广西科技攻关计划项目（桂科攻12118014-3C）

2015-01-29；

2015-03-11

罗东燕，女，1988年生，广西南宁人，硕士研究生，主要从事固体废弃物资源化利用等方面的研究。