双辉等离子表面合金化改善钢铁耐蚀和耐磨性的研究现状

谢瑞珍,周宏伟,邹娇娟,林乃明

(1. 太原理工大学 表面工程研究所,太原 030024; 2. 中国兵器工业集团第五二研究所,包头 014034)



双辉等离子表面合金化改善钢铁耐蚀和耐磨性的研究现状

谢瑞珍1,周宏伟2,邹娇娟1,林乃明1

(1. 太原理工大学 表面工程研究所,太原 030024; 2. 中国兵器工业集团第五二研究所,包头 014034)

双层辉光等离子表面合金化技术是一种有效提高钢铁表面性能的表面改性方法，介绍了该技术的技术原理和工艺研究，综述了该技术在改善钢铁材料表面耐蚀和耐磨性方面应用的研究现状。

双层辉光;表面合金化;钢铁;性能

钢铁材料由于具有良好的物理、力学和工艺性能，且价格低廉，已成为使用量最大，适用范围最广泛的金属结构材料[1-2]。服役过程中，由于长时间承受循环载荷、摩擦或接触腐蚀介质，钢铁材料会发生断裂、磨损和腐蚀失效。基于上述失效形式均与材料表面性能有关，采用表面技术在钢铁表面形成具有特殊理化性能的改性层，可以提高材料的表面性能，达到满足服役条件，延长使用寿命，甚至部分替代昂贵材料。

众多表面技术中，双层辉光等离子表面合金化技术 (简称为双辉技术)在钢铁表面强化与改性方面的应用较多，效果显著，具有广泛的应用前景。该技术利用气体放电所产生的低温等离子体形成表面合金层，具有渗速快、渗层组织容易控制、变形小及能耗小成本低等优点[3-4]。本工作综述了双辉技术在改善钢铁材料表面耐蚀性和耐磨性方面的应用，展望了钢铁材料双辉技术表面改性的发展趋势。

1　双辉技术概述

双辉光技术是在离子氮化技术的基础上发展起来的，是利用低真空条件下的气体辉光放电所产生的等离子体，使普通材料表面形成具有特殊物理化学性能的合金层。合金层中合金元素含量可在较宽的范围内变化，合金层厚度可达到数百微米。

在真空辉光放电室中，除工件作为放电的一个阴极之外，再设置另一个阴极，即由欲渗合金元素构成的“源极”。利用源极和阳极的辉光放电(在源极和阴极之间加一专用直流电源)所形成的氩离子轰击源极材料，被溅射出来的合金元素经沉积和扩散，形成工件表面金属合金的渗层。双层辉光备有两套直流电源，接通后阳极和阴极(工件)，阳极和源极间分别产生辉光，即形成所谓的“双层辉光”放电现象。当氩离子轰击源极时，溅射出的金属元素冲向工件，工件被离子轰击而加热到高温，溅射出来冲向工件的金属元素沉积和扩散渗入工件表面，形成表面合金层。渗层金属元素含量和渗层厚度，一般可通过工作气压、源极电压、阴极电压、保温时间、源极与阴极间距等工艺参数在一定范围内加以调节、控制。图1为双辉技术的原理图[4]。

图1　双辉技术原理Fig. 1　Schematic diagram of DGPSA

双辉技术从设备的设计到元素添加的探索，由单元到多元，再到不同技术的复合以及工艺的不断优化，逐步实现了钢铁材料表面改性的优化和升级，成功地在普通钢铁表面形成了高速钢、不锈钢及镍基合金层等合金层。通过双辉技术在钢铁基体上渗入金属元素提高工件的耐蚀性和耐磨性，从而达到防护的效果。

2.1扩散行为和等离子体研究

高原等[5]采用双辉技术在Q195钢表面进行铬-镍共渗，形成双元共渗改性层，并研究了扩散行为。结果表明,从表面向内，各元素的扩散激活能升高，扩散速率减小，含量减小；空位浓度也比相同条件下一般气体渗金属高2～3个数量级。

张艳梅等[6]在工业纯铁基体上分别进行了单元渗钨、二元渗钨-钼、三元共渗钨-钼-钴，利用扩散热力学理论和扩散微观理论等揭示了钨、钼、钴三种元素的扩散交互作用。结果显示,相同工艺条件下，由于各共渗元素之间的化学势、元素空位浓度等影响单元、二元和三元共渗所得合金层的厚度依次减小。

王成磊等[7]采用双辉技术，在碳钢表面渗钛形成含钛固溶体扩散层，之后通入氮气复合镀形成TiN层。研究发现,TiN层的生长在厚度较薄时，显示出{100}取向生长趋势，而厚度较厚时，呈现出{111}择优取向，有利于TiN层系统自由能的降低。

刘燕萍等[8]利用发射光谱分析法研究了辉光等离子放电体，通过玻尔兹曼方程式和谱线展宽法求得不同工艺条件下辉光等离子体的电子温度、电子密度，分析了电压、气压对电子温度、电子密度的影响。结果表明,电子温度随工作电压的升高，工作气压的增大先减少后增大，然后又减少。

王从曾等[9-10]通过分析碳化物形成元素渗入时扩散和表面溅射数学模型，采用有限差分法求解、计算脱碳深度和表层含碳量的分布，并进行试验验证。该方法在一定程度上能预测合金渗层深度和碳元素分布，渗层深度的误差在5%以内，总脱碳层深度的误差在10%以内。

2.2双辉技术的工艺研究

池成忠等[11-13]采用双辉技术分别对45钢、55钢、T8和T10钢表面进行渗铬工艺优化(以渗层厚度和成分为考察指标)。结果表明,880～900 ℃下最佳工艺参数为极间距20 mm，源极电压-800 V，工件电压-350～-280 V，氩气压45 Pa,保温时间3 h。随着渗铬时间的增加，45钢、T8和T10钢的富碳区的宽度在增宽，碳含量峰值区逐渐向内部移动。沉积层与铬碳化合物层结合良好。

黄俊[14]采用栅状空心阴极源极结构(Ni80Cr20)，在Q235低碳钢、45钢和T8钢三种碳钢表面制备了镍-铬合金层，并优化了工艺参数，进行了电化学腐蚀试验。研究发现当处理温度为1 000 ℃,工作气压为51 Pa,极间距为15 mm,保温时间<3 h时，Q235基体上形成纤维状结构的合金层，其表面耐蚀性较好，45钢和T8钢基体上形成锥形柱状晶结构的合金层，表面耐蚀性较差。

苏永安等[15-17]研究了双辉技术钨钼共渗锯条渗层组织和其渗碳、淬火回火后组织受固溶处理的影响。测定了经过固溶处理后锯条的锯切性能，结果显示,固溶处理能消除钨钼渗层中的粗大脱溶相，够改善渗层的韧性，锯条的锯切性也大幅度提高。

张旭等[18]采用双辉技术在工业纯铁的基体上进行镍、铬、钼、铌多元共渗，采用二次正交回归法研究了工艺参数对多元共渗的影响：工艺参数与渗层表面合金元素质量分数w和渗层厚度d之间有明确的对应关系，能建立两者之间的数学模型来确定它们之间的影响。

王从曾等[19]采用双辉技术在20钢表面进行了钨、钼共渗，分析了渗金属过程中的重要工艺参数。研究发现,源极表面放电功率是影响深层质量的主要因素。

李莉平等[20]采用六种不同渗入顺序在20钢表面进行双辉碳、氮、钛共渗。结果表明,元素渗入顺序对渗层影响很大。氮、碳、镍和镍、碳、氮两种方案下，可形成与基体良好结合的渗层，其硬度超过2 100 HV，耐磨性提高8倍以上。

张艳梅等[21]采用双辉技术在工业纯铁的基体上进行钨、钼、钴多元共渗，研究了不同的合金元素溅射产额对源极溅射成分的影响，阐述多元共渗源极成分设计。结果表明,源极成分设计时可以忽略合金元素溅射产额的影响。

唐光辉等[22]采用双辉技术在低碳钢表面进行不同温度的渗铬，然后测试不同工艺条件下获得的渗铬层的组成和硬度。研究发现，通过控制工艺参数能控制渗铬层的组成，表层的含铬量最高为39.49%，与基体相比，其硬度提高和固溶强化效果都不明显。

卜根涛等[23]采用脉冲电源在低碳钢基体上进行双辉渗钛，渗层达到200 μm以上，与基体之间有明显的扩散分界线。渗层厚度和钛含量随着电压的升高先增加后减少，550 V时达到峰值；二者随着时间的增长和温度的升高而增加。

徐江等[24]采用双辉技术在20钢表面通过Hastelloy C-2000进行镍、铬、钼共渗，同时将人工神经网络理论和算法应用于双辉技术的工艺研究中，在网络训练的基础上建立了双辉技术工艺与渗层成分和元素质量分数、渗层厚度和吸收率之间的映射模型。

2.3钢铁的双辉表面合金化

2.3.1 单元合金化

周朴等[25]采用双辉技术在Q235钢表面进行渗铌处理，形成了渗铌合金层，然后研究了合金层在5% H2SO4水溶液中的腐蚀性。结果表明,得到的约25 μm厚的合金渗层，与基体结合牢固，其相对腐蚀速率是基体的1/15.49。

王从曾等[26]采用双辉技术对工业纯铁进行离子渗镍，然后分析测试渗镍合金层的组织结构和性能。结果表明,形成的高镍合金层中铁-镍奥氏体白亮层的抗腐蚀性能极强，4%的硝酸乙醇溶液不能将其细节腐蚀出来，解决了防护层剥落问题，加强了防护。

周朴等[27]采用双辉技术对45钢进行渗铌处理，结果表明,渗铌层与基体结合牢固，铌的渗入使45钢基体的耐磨性大大提高。

顾雪冬等[28-30]采用双辉技术在45钢基体上渗铝，在其表面形成改性层。形成的具有优良耐磨性、抗氧化性和耐腐蚀性能的铁铝金属间化合物(FeAl、Fe3Al)大大提高了基体表面耐蚀性。

2.3.2 二元合金化

朱晓林等[31-32]采用双辉技术在Q235钢表面制备镍-铬合金层，然后进行电化学腐蚀试验。结果表明，Q235钢表面形成的均匀致密，无孔洞裂纹等缺陷的合金层在3.5% NaCl溶液和0.5% H2SO4溶液中的腐蚀速率分别相对减少2.35倍和1.3倍，且冷轧加工对试样的耐蚀性没有不利影响。

范本惠等[33-34]采用双辉技术在Q235钢表面进行镍-铬共渗，采用T法、X法、点蚀电位等方法进行腐蚀试验。结果表明,镍-铬合金层的主要耐蚀指标达到和超过了2Cr13,1Cr18Ni9Ti等不锈钢。

贺志勇等[35]采用双辉技术对铸铁进行钨-钼，镍-铬共渗，在其表面形成合金层。然后进行耐磨性和耐蚀性测试，结果表明,碳化物形成元素钨钼的渗入使基体的耐磨性提高了一倍以上，镍铬的渗入使基体在H2SO4溶液中的耐蚀性明显得到增强。

刘燕萍等[36]采用双辉技术复合镀+PVD在20钢表面制备TiN复合渗镀层，然后进行耐蚀性能试验。结果表明,厚度为10 μm以上的TiN渗镀层均匀、致密且与基体结合良好，在10% H2SO4和3.5% NaCl溶液中的腐蚀速率分别是0.156 g/(m2·h)和0.025 g/(m2·h)，耐蚀性能优异。

卜根涛等[37]采用等离子渗钛离子氮化处理碳钢，然后在1 mol/L的HNO3溶液中进行耐酸性腐蚀试验。结果表明,渗钛试样、渗钛离子氮化试样的耐蚀性分别比基体提高7.44倍和4.45倍，渗钛离子氮化后TiN的析出影响了碳钢的耐蚀性，表现为晶间腐蚀。

唐宾等[38-39]采用双辉技术在20钢、低碳钢表面进行钨-钼共渗，之后进行渗碳，然后再进行淬火和回火。结果表明,渗碳结束后表面形成了高速钢组织，淬火回火后的表面高速钢组织硬度和红硬性达到了M2高速钢的水平。

李莉平等[40]采用双辉技术配以设计独特的源极结构在20钢表面进行钛、碳共渗，分析了渗镀层的组织结构和硬度等。渗层主要由结构致密且与基体结合良好的TiC陶瓷相构成，表面硬度高于基体10倍以上。

高原等[41-42]采用双辉技术在Q235、20钢表面进行渗铬，然后进行等离子渗碳形成表面合金层。形成的改性层中铬碳化物弥散、细小、均匀，为高铬高碳合金层,经淬火、回火后表面硬度达1 800 HV，其耐磨性比淬火GCr15高8倍以上。

万轶等[43-45]采用织构化+双辉技术对45钢进行表面复合处理，形成约为20～30 μm厚的渗铬/钼合金层。结果表明,表面为织构化和合金化结合，在贫油/干摩擦条件下，获得了较低的摩擦因数以及良好的耐磨性。

刘燕萍等[46-47]采用界面扩散、空心阴极效应和等离子体辉光放电溅射联合工艺，在钢铁基体上形成多层TiN共渗合金层。它包含沉积层和扩散层，TiN共渗多层陶瓷化合金层的耐磨性极好，在干滑动条件下的摩擦因数很低，基体具有强的界面粘附性。

徐晋勇等[48]采用双辉技术+超饱和渗碳复合处理在Q235钢表面渗铬，形成高铬高碳表面合金层，然后进行淬火+低温回火热处理。结果表明,碳化物合金层，表面硬度达到1 200 HV，相对耐磨性是Q235渗碳淬火试样的1.83倍。

徐晋勇等[49-51]采用双辉技术在Q235钢试样进行钼-铬共渗，然后再进行渗碳、淬火、回火和深冷等复合处理，在Q235钢试样表面形成强化层,同时通过磨损试验研究强化层的耐磨性。结果显示,渗碳、淬火及回火后100 μm以上厚度的钼-铬共渗层的耐磨性是GCr15钢的2.25倍，深冷处理明显提高了试样的耐磨性。

郑英等[52]采用双辉技术+离子氮化对退火态的T10工具钢进行复合处理，研究了其560 ℃表面渗镀铬的硬化。研究发现,连续、致密的渗层由沉积层和扩散层组成，且与基体结合良好，表面硬度能达到1 000 HV以上，硬度由外到内逐步降低。

2.3.3 多元合金化

李冰等[53-54]利用双辉技术在Q235钢表面形成钇-钨钼共渗合金层。研究了钇共渗对钨钼扩散行为的影响。发现共渗层组织为柱状晶，由铁钼化合物、铁钇化合物以及钨钼钇的α-Fe固溶体等相组成。稀土(钇)对钼原子具有催渗作用，而且渗层的表面硬度和耐磨性也相应提高。

王从曾等[55]采用双辉技术在45钢表面进行钨、钼、钛离子三元共渗，然后进行渗碳、淬火、回火处理，然后测试分析合金层的结构和性能。结果表明，钨、钼、钛共渗结束后形成了铁素体组织，淬火、回火后得到回火马氏体和均匀细小的粒状碳化物组织，合金渗层硬度和红硬性都很高。

张艳梅等[56]采用双辉技术在T8钢基体上进行钨-钼-钴多元共渗，研究了表面合金层的组织结构和性能。结果表明,M6C+ MC型碳化物层和钨、钼、钴固溶体扩散层共同组成合金层，两种不同结构的合金层固溶时效处理后，硬度能分别达到1 400～1 600 HV0.025和800～1 000 HV0.025，碳化物层与基体之间为牢固的冶金结合。

吴宏观等[57]利用双层辉技术，在Q235钢表面分别进行钨钼钇共渗和钨钼共渗，然后进行不同温度下渗碳及淬火+200 ℃低温回火1 h,1 020 ℃渗碳及淬火+不同温度的回火1 h两种工艺。钨钼钇合金层在500 ℃回火时，出现“二次硬化”,回火硬度达到峰值。稀土钇元素的加入，提高了渗层的表面硬度、回火硬度及红硬性。

隗晓云等[58]采用双辉技术在Q235钢表面形成了TiN渗层，然后在其表面沉积TiB2薄膜，形成了TiN/TiB2多元渗层。结果表明,均匀、致密的多元渗层与基体结合良好，显著提高了Q235钢的表面硬度和耐磨性。

徐江等[59-60]对20钢进行电刷镀+双辉技术(镍-铬-钴-铜多元共渗)进行复合处理，然后在5%(质量分数,下同)HCl溶液中进行电化学耐蚀性测试。结果表明,在5% HCl溶液中复合渗层耐蚀性接近Hastelloy C-2000合金的，明显优于Cr18Ni9不锈钢的耐蚀性。

3　结束语

钢铁材料矿藏丰富、价格便宜、加工工艺简单，同时又具有较好的综合力学性能，已成为工程中应用最广泛的金属结构材料。采用恰当的表面技术，在钢铁材料表面形成一层具有全新化学成分或组织结构的保护层，可提高其硬度和耐磨性、耐蚀性，延长其使用寿命，既能满足服役条件的要求，又能将生产成本控制在一个比较经济的范围内。采用双辉技术对钢铁进行表面改性，渗入恰当的合金元素,通过表面改性层的物理阻挡和良好的化学稳定性提高钢铁的耐蚀性；或通过细化晶粒、固熔强化，改变表层金属的组织结构，提高表面硬度、强度、韧性，改善耐磨性，从而获得较为理想的表面防护。鉴于双辉技术的独特优势和积极效果，深入开展双辉技术的理论和应用方面的研究是十分必要的。

(1) 纳米材料结构特殊、性能优异，可以考虑利用双辉技术，在钢铁表面制备纳米结构的改性层，同时提高钢铁的硬度、耐磨性、耐蚀性和高温抗氧化性能，并赋予钢铁表面新的功能。

(2) 表面复合处理通常表现出“1+1>2”的效果，采用双辉技术与其它表面技术的复合应用，如：表面织构化+双辉技术，热喷涂/电镀/化学镀+双辉技术，表面纳米化+双辉技术等都将有效地提高钢铁的表面性能。

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Review on the Applications of Double Glow Plasma Surface Alloying for Improving Corrosion Resistance and Wear Resistance of Iron and Steel

XIE Rui-zhen1, ZHOU Hong-wei2, ZOU Jiao-juan1, LIN Nai-ming1

(1. Research Institute of Surface Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2. No. 52 Institute of China Ordance Industries Group, Baotou 014034, China)

Double glow plasma surface alloying (DGPSA) is an effective surface modification method to improve the surface properties of iron and steel materials. The technological principle and processing research of DGPSA are introduced. The research status of the applications of DGPSA for improving corrosion resistance and wear resistance of iron and steel is reviewed.

double glow; surface alloying; iron and steel; property

2014-11-24

中国博士后科学基金(2012M520604)； 山西省青年科技研究基金(2013021013-2)

林乃明(1981-),讲师,博士,从事材料表面工程方面研究,0351-6010540,linnaiming@tyut.edu.cn

10.11973/fsyfh-201512014

TG174

A

1005-748X(2015)12-1174-06