快速凝固铜锡合金的腐蚀性能

侯纪新,周 巍,章顺虎,盛敏奇,肖震东,吴 琼

(苏州大学 沙钢钢铁学院，苏州 215021)



快速凝固铜锡合金的腐蚀性能

侯纪新,周 巍,章顺虎,盛敏奇,肖震东,吴 琼

(苏州大学 沙钢钢铁学院，苏州 215021)

利用铜模铸造法分别制备了两种不同成分的快凝铜锡合金，利用XRD分析了该快凝合金的物相结构，用四探针法测量了两种快凝铜锡合金的电阻率，并通过动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究了两种快凝合金在NaOH溶液中的电化学耐腐蚀性能。结果表明，Cu75Sn25快凝合金具有Cu3Sn相，而Cu65Sn35快凝合金主要具有Cu6Sn5相及部分Cu3Sn相，由于两种快凝合金均形成了金属间化合物，其电阻率没有明显区别；在NaOH溶液中，Cu65Sn35快凝合金的耐蚀性明显优于Cu75Sn25快凝合金的。

快凝合金；铜锡；耐蚀性；极化曲线；电化学阻抗谱

铜锡合金经济便宜、无环境污染，具有良好的形状记忆效应和优良的导电性能，有着非常良好的工程应用前景，它可广泛应用于电机、继电器以及电气化铁道运输接触网等领域[1-5]。一般情况下，铜锡合金是一种比较耐蚀的合金。但是随着其使用范围的不断扩大以及大气环境污染的恶化，在某些情况下，铜锡合金仍然会发生腐蚀[6]。随着科学技术的不断进步，利用常规凝固技术制备的铜锡合金材料已很难满足不断提高的工程应用要求。而快速凝固技术可细化晶粒，提高元素固溶度、减少偏析及形成新亚稳相等，从而获得与常规凝固不同的组织以改善合金性能，是开发新合金的一种非常有效的方法。但目前，关于快速凝固铜锡合金的研究尚较少，且这些研究主要集中在其力学性能及微观结构方面[7-8]，缺乏关于其腐蚀行为及机理方面的研究。

本工作利用快速凝固技术分别制备了两种不同成分的铜锡合金，研究了快速凝固(快凝)铜锡合金的相结构，电阻率及其在NaOH溶液中的耐腐蚀性能，希望为研究和开发性能更优良的工业铜锡合金材料提供重要的理论指导和试验依据。

1　试验

采用纯度99.99% Cu和99.99% Sn高纯金属按照化学比例(原子比)配制Cu65Sn35，Cu75Sn25两种成分的合金，利用真空电弧炉熔炼制备母合金。为了保证成分均匀，对合金样品进行4～6次的翻转熔炼。取适量的铜锡合金放入石英玻璃管，在高频感应炉中进行熔化，在熔化过程中利用红外测温仪测量合金熔体的温度，并在一定温度下将熔体喷射进直径为3 mm的铜模具里进行快速冷却，最终获得快速凝固铜锡合金。

利用X′Pert-Pro MRD 型X射线衍射仪(XRD)分析快速凝固铜锡合金样品的物相结构，波长为0.154 nm(铜靶 Kα射线)，扫描角度(2θ)为 25°～100°。

利用普林斯顿VersaSTAT4电化学工作站，通过极化曲线及电化学阻抗谱分析快速凝固铜锡合金在0.1 mol/L的NaOH介质中的腐蚀电化学行为。电化学测量采用传统的三电极系统，饱和甘汞(SCE)作为参比电极，铂电极作为辅助电极，合金为工作电极。动电位扫描极化数据利用Corrview软件拟合，扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗数据利用Zsimpwin软件分析和电路拟合。

2　结果与讨论

2.1相组成及显微组织、电阻率

图1为两种快凝铜锡合金的XRD谱。由图可以看出，Cu75Sn25快凝合金组成相为Cu3Sn相，而Cu65Sn35快凝合金以单斜晶系, 空间群为C2/C的Cu6Sn5相为主，且含有少量的脆性Cu3Sn相。

图1　两种快速凝固铜锡合金的X射线衍射图谱Fig. 1XRD patterns of two rapidly solidified CuSn alloys

利用四探针法分别测量了两种快凝铜锡合金的电阻率，结果如表1所示。由表1可知，两种不同成分的快凝铜锡合金的电阻率没有明显区别，均比较高。这可能是因为在两种快凝合金中均形成了金属间化合物，原子间键合性质的变化使得传导电子数目减少，导电性能降低，同时金属间化合物还会成为电子的散射中心，最终导致电阻率升高[9]。据此可以推测，两种金属间化合物的电阻率没有明显区别。

表1　两种快凝铜锡合金的电阻率

2.2电化学腐蚀性能

2.2.1 快凝铜锡合金的极化曲线

图2为两种快凝铜锡合金在0.1 mol/L的NaOH介质中的动电位极化曲线。由图2可知，两种快凝合金的极化曲线相似，阳极区出现较为明显的钝化现象。在极化电位为-400 mV左右，腐蚀过程受电化学控制，快凝合金表现为活性溶解，随着阳极极化电位的增加，阳极极化电流几乎不再增加，传质过程成为影响腐蚀的主要因素，从而出现了钝化区间。这是由于在快凝合金表面形成了钝化膜，阻止了阳极的溶解。由以上可知两种快凝合金的腐蚀机制相似。

图2　两种快速凝固铜锡合金在NaOH介质中的动电位极化曲线Fig. 2　Potentiodynamic polarization curves of two rapidly solidified CuSn alloys in NaOH solution

表2为利用Cview软件拟合得到两种快凝合金的相关电化学参数拟合结果。较高的腐蚀电流密度代表体系具有较高的腐蚀速率，而较正的腐蚀电压则代表腐蚀的热力学倾向[10-11]。结合图2及表2可以看出，在0.1 mol/L的NaOH介质中两种快凝合金均具有较好的耐腐蚀性能。但相比之下，快凝合金Cu75Sn25的腐蚀电压更负(-427 mV)，腐蚀电流密度也更大(7.9×10-4mA/cm2)，这表明快凝合金Cu75Sn25具有更严重的腐蚀倾向及更快的腐蚀速率。而且在相同的电位下，快凝合金Cu75Sn25的阳极溶解电流密度始终比快凝合金Cu65Sn35的大。综合以上结果，可知具有金属间化合物Cu6Sn5相的快凝Cu65Sn35合金的耐腐蚀性要优于具有Cu3Sn相的快凝Cu75Sn25合金。

表2　两种快凝铜锡合金的极化参数

2.2.2 快凝铜锡合金的交流阻抗谱

图3为两种快凝合金在0.1 mol/L的NaOH介质中的电化学阻抗谱，其等效模拟电路如图4所示。利用Zsimpwin软件拟合得到的等效电路元件参数见表3。Rs表示参比电极与被测电极间的溶液电阻，在测试过程中溶液电阻变化很小。Rct是电化学反应电荷传递电阻，是与腐蚀速率有关的一个参数，较高的电荷传递电阻代表较低的腐蚀速率[12]。由表3可知，快凝合金Cu65Sn35的Rct数值明显高于快凝合金Cu75Sn25的，这说明快凝合金Cu65Sn35具有比较低的腐蚀速率。这与极化曲线的结果相一致，进一步证实快凝合金Cu65Sn35的耐腐蚀性要优于快凝合金Cu75Sn25的。

(a)　Cu65Sn35

(b)　Cu75Sn25图3　快速凝固铜锡合金在NaOH介质中的电化学阻抗谱Fig. 3　EIS of rapidly solidified CuSn alloys in NaOH solution

图4　快速凝固铜锡合金的电化学阻抗谱等效电路Fig. 4　Equivalent circuit for fitting EIS of rapidly solidified Cu75Sn25 alloys

3　结论

两种快凝铜锡合金中均形成了不同的金属间化合物，Cu75Sn25快速凝固合金为Cu3Sn相，而Cu65Sn35快速凝固合金以Cu6Sn5相为主，并含有少量的脆性Cu3Sn相。由于金属间化合物的形成导致传导电子的减少，两快凝合金的电阻率相差很小。在NaOH溶液中，快凝合金Cu65Sn35的耐腐蚀性明显优于快凝合金Cu75Sn25的。

表3　快冷铜锡合金的等效电路元件参数

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Corrosion Properties of Rapidly Solidified CuSn Alloys

HOU Ji-xin, ZHOU Wei, ZHANG Shun-hu, SHENG Min-qi, XIAO Zheng-dong, WU Qiong

(Shagang School of Iron and Steel, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Two rapidly solidified CuSn alloys were prepared by copper mold casting. The phase composition and electronic resistivity of the two alloys were analyzed by XRD and four-probe method. And the corrosion behaviors of the alloys in NaOH solution were also studied by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the phase of the rapidly solidified Cu75Sn25alloy was Cu3Sn while the rapidly solidified Cu65Sn35consisted of Cu6Sn5and Cu3Sn. Due to the formation of intermetallic compounds, the electronic resistances were nearly the same for the two alloys. The rapidly solidified alloy Cu65Sn35had more excellent corrosion resistance than rapidly solidified alloy Cu75Sn25in 0.1 mol/L NaOH solution.

rapidly solidified alloy; CuSn; corrosion resistance; potentiodynamic polarization; EIS

2015-06-30

江苏省自然科学基金(BK20130304; BK20140334)； 国家自然科学基金(51204115; 51401139)； 江苏省高校自然科学基金(14KJB460024); 中国博士后基金(2013M541719; 2014M561707)

盛敏奇(1983-)博士,从事金属材料的制备及电化学等性能方面的研究,0512-67164815,shengminqi@suda.edu.cn

10.11973/fsyfh-201512003

TG174.2; TG174.3

A

1005-748X(2015)12-1129-03