苄基取代甜菜碱对聚四氟乙烯表面润湿性的影响

胡嵩霜张 磊徐志成宫清涛靳志强张 路,*赵 濉,*

（1中国科学院理化技术研究所，北京 100190；2中国科学院大学，北京 100190）

苄基取代甜菜碱对聚四氟乙烯表面润湿性的影响

胡嵩霜1,2张 磊1徐志成1宫清涛1靳志强1张 路1,*赵 濉1,*

（1中国科学院理化技术研究所，北京 100190；2中国科学院大学，北京 100190）

利用座滴法研究了两性离子表面活性剂苄基取代烷基羧基甜菜碱（BCB）和苄基取代烷基磺基甜菜碱（BSB）在聚四氟乙烯（PTFE）表面上的润湿性质, 考察了表面活性剂浓度对接触角的影响趋势, 并讨论了粘附张力、固-液界面张力和粘附功的变化规律. 研究发现, 在低浓度时, 表面活性剂通过疏水作用吸附到PTFE表面,疏水链苄基取代支链化使其在固-液界面上的吸附明显低于气-液界面, 接触角在很大的范围内保持不变. 当体相浓度增加到大于临界胶束浓度（cmc）时, BCB和BSB分子在固-液界面上继续吸附, 分子逐渐直立, 造成PTFE-液体之间的界面张力（γSL）进一步降低, 表面亲水性增加, 接触角随浓度增加明显降低； 另一方面, BSB由于具有较大的极性头, 在高浓度时空间阻碍作用明显, 导致其对PTFE表面润湿性改变程度小于BCB.

两性离子表面活性剂； 空间位阻； 接触角； 聚四氟乙烯表面

1 引 言

固体表面的润湿是人类生活与生产实践中的重要过程. 没有润湿过程，许多生产及生命活动就无法进行，例如机械润滑、注水采油、泡沫浮选、印染、洗涤、植物表面吸收等.1在改变液体对固体表面的润湿性质方面，表面活性剂起着重要作用.表面活性剂分子在固-液界面的吸附量以及吸附分子的排布取向决定了固体润湿性质的改变程度.

聚四氟乙烯（PTFE）是一种具有低能疏水表面的高分子化合物，由于较强的碳-氟键，具有优良的化学稳定性以及相当高的耐温性能，在人们的生活中有着广泛应用. 因此，研究表面活性剂对其表面的润湿性机理具有一定的理论和应用价值. 目前，国内外关于常规表面活性剂在PTFE的润湿性研究已初具规模.2-5随着表面活性剂科学的发展，近年来对于一些新型表面活性剂如Gemini表面活性剂6以及表面活性剂与不同添加剂的复配体系3，7在PTFE表面的吸附得到了关注. 结果表明Gemini表面活性剂由于双链的存在使其分子在固-液界面的吸附量远大于在气-液界面上的吸附量； 另一方面，将表面活性剂进行复配或加入添加剂不仅能够使表面活性剂在固体表面吸附增加，而且能够通过降低cmc来减少表面活性剂的使用量. Paria等8也对天然表面活性剂进行了研究，发现与合成表面活性剂在气-液界面吸附类似，临界胶束浓度（cmc）同样是天然表面活性剂在PTFE表面吸附的转折点，当浓度高于cmc时，接触角与表面张力同时达到了平衡值. 尽管关于表面活性剂对PTFE润湿性研究已经有很多报道，但是，文献报道主要集中在常见商品表面活性剂及其复配体系，缺乏对系列化的特殊结构表面活性剂的研究，尤其是针对特殊结构甜菜碱的研究.

甜菜碱是一种重要的两性离子表面活性剂，分子结构中同时具有正电部分和负电部分. 由于具有很好的泡沫性能和乳化能力，甜菜碱在提高石油采收率过程中得到了广泛的应用. 除此以外甜菜碱能够吸附在岩石表面，改变岩石表面的润湿性. 因此系统研究甜菜碱在固体表面的吸附行为十分重要.本文以自制的两性离子表面活性剂苄基取代烷基羧基甜菜碱（BCB）和苄基取代烷基磺基甜菜碱（BSB）为模型化合物，利用座滴法研究其在气-液-固界面上的接触角，考察疏水链苄基取代支链化以及极性头大小对表面活性剂分子在PTFE表面吸附行为的影响，为更好地了解表面活性剂分子改变界面润湿性质的机理提供依据.

2 实验部分

2.1 实验材料

苄基取代烷基羧基甜菜碱（BCB）和苄基取代烷基磺基甜菜碱（BSB），纯度超过97%，由中国石油天然气集团公司提高石油采收率国家重点实验室提供，分子结构式见示意图1.

PTFE片清洗: 首先用软毛刷蘸取少量洗衣粉进行彻底刷洗，刷洗干净后用大量水冲洗. 将洗净的PTFE片放入HCl水溶液（1 : 1）中浸泡，之后用蒸馏水冲洗，再在超纯水中超声20 min，在105 °C条件下烘干备用.

2.2 实验方法

采用DCAT21表面张力测量仪（德国Dataphysics公司）测定各表面活性剂水溶液表面张力. 实验采用吊片法，温度控制在（25.0 ± 0.2） °C.

采用OCA20视频光学接触角测量仪（德国Dataphysics公司）测定各表面活性剂水溶液在PTFE表面的接触角. 实验中采用座滴法，使进样器的注射针头形成2.0 μL的液滴，再与操作台上的PTFE片接触，通过摄像机所摄到的液滴形状，经过软件处理，可得到液滴在PTFE表面形成的接触角θ.实验结果取5次测量实验的平均值，实验误差 ＜ 3.0°，温度控制在（25.0 ± 0.2） °C.

示意图1 苄基取代烷基羧基甜菜碱（BCB）和苄基取代烷基磺基甜菜碱（BSB）的分子结构式Scheme 1 Formula and abbreviations of BCB and BSB

3 结果与讨论

3.1 BCB和BSB在空气-水界面的吸附

图1所示为BCB和BSB水溶液的表面张力随浓度变化的曲线，即γLV- lgc曲线. 由图中曲线的转折点得到了BCB和BSB的临界胶束浓度（cmc）分别约为1.38 × 10-6和1.41 × 10-6molL-1. BCB和BSB是两性表面活性剂，中性pH条件下以内盐形式存在，分子间不存在静电排斥力，其cmc远低于离子型表面活性剂；9两种表面活性剂的cmc在数值上相差不大，这与它们具有相同的疏水链有关.

通过Gibbs吸附公式，利用图1曲线的斜率可以计算得到饱和吸附量（Гmax，（molcm-2））:10

式中NA是阿伏伽德罗常数. 按式（2）计算BCB和BSB在气-液界面的饱和吸附面积，分别为0.60和0.70 nm2.

图1 BCB和BSB的气-液表面张力γ随lgc变化的曲线Fig.1 Surface tension （γLV） versus logarithm of the concentration （c） for BCB and BSB

图2 浓度对BCB和BSB在PTFE表面接触角（θ）的影响Fig.2 Effect of concentration on contact angles （θ） of BCB and BSB on PTFE surface

3.2 BCB和BSB对PTFE表面接触角的影响

BCB和BSB在PTFE表面的接触角随浓度变化呈现了与表面张力不同的趋势（图2）. 随着表面活性剂浓度增大，BCB和BSB的接触角在较宽的浓度范围内变化不大，维持在112.0°左右；当浓度大于5.0 × 10-5molL-1时，接触角陡降. 两种表面活性剂浓度对接触角的影响表现出相近的趋势，但是BCB接触角开始降低的浓度略低于BSB，并且在同一浓度条件下BCB接触角明显低于BSB. Biswal和Paria11发现一些常规表面活性剂，如TX-100在PTFE表面的接触角随着表面活性剂浓度的增加而降低，当浓度超过其cmc后接触角达到平台值. Szymczyk12也发现对于一些特殊表面活性剂如氟表面活性剂在PTFE表面接触角降低至平台值的浓度同样在其cmc附近. 然而本文研究的两性离子表面活性剂BCB和BSB则在浓度远高于cmc时接触角才开始明显降低. 这意味着当溶液表面吸附达到饱和时，BCB和BSB还能在固体表面继续吸附.

由杨氏方程10可知，平衡接触角（θ）与三个界面自由能有关，其关系如下:

其中γSV、γSL和γLV分别代表固-气、固-液和气-液的界面自由能. 由于接触角受三个界面自由能影响，那么表面活性剂对固体表面润湿性的改变并非单一因素影响的结果. 因此在下文中，将通过对BCB和BSB在PTFE表面的粘附张力和固-液界面张力的计算和讨论，进一步阐明两性离子表面活性剂在PTFE表面吸附的机制.

3.3 BCB和BSB在PTFE表面的吸附

固体的γSV和γSL是评价固体表面润湿性能的重要参数.13通常γSV和γSL的差值被定义为表面活性剂在固体表面的粘附张力，它体现了固-液之间的粘附能力. 根据杨氏方程，粘附张力能够通过θ和γLV计算，其值为γLVcosθ. 浓度对BCB和BSB在PTFE表面粘附张力的影响见图3.

由于PTFE是非极性的低能表面，γSV较低，因此极性较大的纯水和PTFE之间差异较大，导致γSL较高. 因此，对于纯水和低表面活性剂浓度溶液，γSV和γSL的差值为负； 随着表面活性剂体系浓度增大，BCB和BSB通过疏水相互作用在PTFE表面吸附，形成亲水基指向溶液的吸附层，增加了固体表面极性程度，使γSL降低，粘附张力升高； 当体相浓度达到其cmc值时，BCB和BSB在PTFE表面吸附达到暂时的饱和，粘附张力保持不变； 当体相浓度进一步增加，吸附量继续增加，粘附张力再次升高，并且BCB的粘附张力增大明显大于BSB.

Bargeman和Vanvoors14发现对于疏水固体表面某些表面活性剂水溶液的表面张力和粘附张力（γLVcosθ）间存在着线性关系. 图4示出研究的两种表面活性剂的粘附张力与表面张力的关系曲线. 可以看出，在低表面活性剂浓度时，BCB和BSB溶液的表面张力与粘附张力均呈较好的线性关系，其斜率分别是-0.36和-0.39； 当体相浓度超过cmc后，曲线中出现了表面张力不变，粘附张力继续增加的“垂直”的现象，其中BCB粘附张力增加得更明显. 说明表面活性剂分子在气-液界面吸附饱和之后，仍继续在PTFE-液界面吸附.

图3 BCB和BSB浓度对PTFE表面粘附张力（γLVcosθ）的影响Fig.3 Effect of concentration of BCB and BSB on adhesional tension （γLVcosθ） on PTFE surface

图4 BCB和BSB的粘附张力与表面张力的关系曲线Fig.4 Dependence between the adhesional tension and surface tension of BCB and BSB

为了得到表面活性剂分子在固-气，固-液和气-液界面上的吸附关系，Lucassen-Reynders结合杨氏方程和Gibbs公式，提出了通过γLVcosθ-γLV关系研究界面相对吸附的经验方法，其公式如下:15

式中ГSV、ГSL和ГLV分别代表表面活性剂在固-气、固-液和气-液界面的吸附量. 通常情况下，一般假设ГSV= 0（固-气界面没有与溶液接触，不存在表面活性剂吸附），那么通过对图4中cmc之前γLVcosθ-γLV曲线拟合，得到BCB和BSB的ГSL/ГLV值分别为0.36和0.39. 根据ГSL/ГLV值和其在气-液界面的饱和吸附量，利用式

（2）可以推算出在cmc之前分子在PTFE表面的最小吸附面积分别是1.67和1.79 nm2. 可以看出，两种表面活性剂在PTFE表面的ГSL/ГLV值远小于1，这表明BCB和BSB在PTFE-水界面吸附量明显低于气-液界面. 文献10，16中曾报道对于线性的常规表面活性剂如TX-100，AOT，其ГSL/ГLV值均接近1； 而对于疏水链支链化的阳离子表面活性剂（C16GPC），17ГSL/ГLV的值为0.47，其值小于同系列的直链表面活性剂C16PC（ГSL/ГLV= 0.75），表明疏水链支链化所导致的空间阻碍效应对固-液界面上吸附的影响较大. 另一方面，文献18中报道的柔性的烷基链取代支链化甜菜碱，其ГSL/ГLV值为0.39，与本文研究的刚性的苄基取代支链化甜菜碱所得到的数值相差不大，说明在支链上引入刚性苯环并没有增加疏水链支链化对表面活性剂在固-液界面上的吸附影响.

表面活性剂在固-液界面上的吸附能够改变γSL，但是目前对于γSL并没有直接的方法可以测量，因此只能通过测得表面活性剂溶液的γLV和在PTFE表面接触角θ的值，同时测得PTFE固体表面张力为22.34 mNm-1，17再利用杨氏方程（方程（3）），可以计算出PTFE-液体之间的界面张力γSL. 图5所示为BCB和BSB的PTFE-液体界面张力随浓度变化的曲线.

如前所述，BCB和BSB都是通过疏水作用吸附在PTFE表面，亲水基朝外，增大PTFE表面极性，降低γSL； 当体相浓度达到cmc后，表面活性剂分子在气-液界面上吸附达到饱和，在固-液界面上暂时维持饱和单层，γSL随浓度不再变化，多余的表面活性剂分子在溶液中形成胶束； 对于BCB，浓度继续增大至5.0 × 10-5molL-1后，表面活性剂分子再度开始在固-液界面上吸附，γSL随之降低. 而对于BSB，只有当浓度增大到1.0 × 10-4molL-1后，γSL才开始随之降低.

为了验证图4关于在PTFE-液界面吸附量的间接计算，通过Gibbs吸附公式，从图5数据中计算得到BCB和BSB在PTFE-液界面的饱和吸附量； 在体相浓度小于cmc阶段，计算值分别为1.62和1.75 nm2，与前文通过ГSL/ГLV值推算出来的1.67和1.79 nm2十分吻合. γSL-lgc曲线在浓度大于cmc阶段，γSL再次大幅度降低，说明cmc后两种表面活性剂分子在PTFE表面的吸附量再次增加. 更有意思的是，BCB的斜率（15.18）明显大于BSB的斜率（8.11），也就是说，在高浓度时，BCB的吸附量明显大于BSB，对PTFE表面的亲水改性程度更高，这可能的原因是: 两种表面活性剂具有相同的疏水链，但是由于BSB具有较大的亲水基团，其产生的空间阻碍效应对固-液界面上的吸附有一定的影响.

图5 BCB和BSB浓度对PTFE-水界面张力（γSL）的影响Fig.5 Effect of BCB and BSB concentrations on the PTFE-solution interfacial tensions （γSL）

图6 BCB和BSB浓度对PTFE表面粘附功（WA）的影响Fig.6 Effect of BCB and BSB concentrations on the adhesion work （WA） of PTFE surface

3.4 BCB和BSB在PTFE表面的粘附功WA

根据液体润湿固体过程的自由能变化，固-液界面张力能写成以下形式:19

另一方面，通过所测得的表面张力和接触角数值，将方程（5）代入杨氏方程，可以得到:

根据公式（6）计算得到的BCB和BSB溶液在PTFE表面的粘附功数据见图6. 从图中可以看出，BCB和BSB溶液在PTFE表面的粘附功随着浓度的增加先降低，达到平台后再增加. 对于文献报道的阳离子表面活性剂（C12（EDMAB）和BDDAB）20和阴离子表面活性剂（AOT），16表面活性剂分子在气-液界面和固-液界面上的吸附能力相当，随浓度增大，γSL和γLV变化的幅度也相当，因此这三种表面活性剂在PTFE表面的WA随浓度变化不大，均在46.00 mJm-2左右. 同时，文献也报道了对于一些非离子表面活性剂（TX-100和lgepal CO-630），10表面活性剂分子在气-液界面和固-液界面上的吸附能力不相当，因此这两种表面活性剂在PTFE表面的WA随浓度增加而降低； 但在浓度超过cmc后，表面活性剂分子在气-液界面和固-液界面上的吸附均达到饱和，因此粘附功在cmc后达到平台值.

而对于本文研究的表面活性剂BCB和BSB，cmc之前其在固-液界面上的吸附明显低于在气-液界面上的吸附，随着浓度增大，γSL降低的幅度较小，WA降低达到平台值分别为20.00和21.00 mJm-2； 当浓度大于cmc时，BCB和BSB在气-液界面的吸附达到饱和，γLV不变，同时其在固-液界面的吸附达到暂时饱和，γSL不变，WA保持不变； 需要注意的是，当浓度继续增加到5.00 × 10-5molL-1时，BCB和BSB在气-液界面的吸附仍然是饱和状态，但表面活性剂分子除形成胶束外，开始继续在固-液界面吸附，γSL再次降低，WA开始升高. 由上述实验结果可以推知: 疏水烷基苄基取代支链化增大表面活性剂在疏水固体表面吸附的驱动力. 因此，表面活性剂分子在远大于cmc之后继续向PTFE表面吸附.

3.5 表面活性剂在PTFE表面的吸附机制

在系统考察BCB和BSB分子在气-液界面和固-液界面上的吸附行为的基础上，为了进一步详尽讨论其对接触角的影响机理，将表面张力、接触角和粘附张力随浓度的变化趋势整理在图7中.

从图7可以看出，BCB和BSB对PTFE表面润湿性的影响均可以分为4个阶段，接下来以BCB为例，详细分析苄基取代支链化两性离子表面活性剂在PTFE表面吸附的4个阶段.

（1） 第一阶段（1.0 × 10-8- 1.0 × 10-7） molL-1，表面活性剂浓度较低，在固液和气液界面的吸附都相对较少、表面张力、接触角和粘附张力等参数随浓度几乎不变.

（2） 第二阶段（1.0 × 10-7- 1.0 × 10-6） molL-1，表面活性剂浓度逐渐增大，由于表面活性剂在气-液界面吸附，γLV明显降低，有利于接触角增大； 同时表面活性剂在PTFE-液界面吸附导致γSL降低，粘附张力增大，促使接触角降低. 由于γLV降低和粘附张力增大两个因素对接触角的影响相互抵消，接触角在这个阶段几乎保持不变.

（3） 第三阶段（1.0 × 10-6- 5.0 × 10-5） molL-1，体相浓度超过了其cmc，表面活性剂分子在气-液界面形成了饱和吸附层，γLV保持不变. 另一方面，与我们之前报道的阳离子表面活性剂17不同的是: BCB表面活性剂分子并没有直接在PTFE表面继续吸附，而是形成了暂时的饱和吸附层，γSL保持不变. 因此表面张力、接触角和粘附张力等参数在这个阶段随浓度几乎不变.

（4） 第四阶段（5.0 × 10-5- 5.0 × 10-4） molL-1，体相浓度进一步增加，表面活性剂在体相中形成胶束，在气液界面上吸附饱和，γLV仍然保持不变； 但表面活性剂分子继续在PTFE-液界面上吸附，分子逐渐直立，吸附量明显增加，γSL再次降低，粘附张力再次增大. 由于此时只有造成接触角降低的因素起作用，因此接触角陡降.

图7 BCB和BSB在PTFE表面吸附参数的浓度依赖性Fig.7 Concentration dependence of the adhesion data of BCB and BSB on PPFE surface

图8 BCB和BSB在PTFE表面吸附的机理模型Fig.8 Schematic model of BCB and BSB molecules adsorbed on the PTFE surface

表面活性剂分子结构决定了其在固体表面的吸附特性. 本文研究的苄基取代甜菜碱BCB和BSB在PTFE表面的吸附机理示意图见图8. 疏水烷基的苄基取代支链化造成的空间阻碍作用对表面活性剂的吸附有着重要影响. 这种阻碍作用对表面活性剂分子在固-液界面上的吸附影响远大于在气-液界面上的吸附影响. 根据前文得到的cmc前BCB和BSB分子在PTFE表面上的最小吸附面积，可以推测此时表面活性剂分子疏水链的多个亚甲基基团以及支链的苄基基团均与PTFE作用. 当浓度达到cmc时，表面活性剂分子在气-液界面上吸附达到饱和体相中胶束形成. 当浓度继续增加，表面活性剂继续在固-液界面上吸附，此时分子逐渐直立，支链化的空间阻碍作用变弱，分子吸附量增加. 与BCB不同的是，BSB不仅具有较大的亲水基而且还存在羟基，因此BSB在固体表面的吸附情况更为复杂. 一方面，较大的亲水基导致的空间位阻作用明显，使BSB分子在PTFE表面吸附的量较少，粘附张力增加的幅度较BCB有所减弱，故接触角随浓度降低的幅度较BCB明显减弱； 另一方面，羟基的存在能形成分子间的氢键，使BSB分子在PTFE表面排列得更为紧密，表面活性剂分子的吸附量增加，从而使BSB改变PTFE表面润湿能力较BCB明显增强. 但是，实验结果却显示BCB在PTFE表面的吸附能力更强，这说明亲水基带来的空间位阻作用对BSB在PTFE表面的吸附影响更大.

图9 QCM测得的BSB在PTFE表面吸附质量随浓度变化曲线Fig.9 Mass adsorbed on PTFE surface determined by the quartz crystal microbalance （QCM） for BSB with concentration dependence

为了证明甜菜碱表面活性剂在PTFE表面的吸附机理，我们利用石英晶体微天平（QCM）测定了BSB在PTFE表面的吸附量，详细的实验过程在文献中已有报道.17如图9所示，BSB在PTFE表面的吸附量随浓度的增加而逐渐增加，在cmc附近达到一个平台值. 但是，当浓度继续增加到高于5.00 × 10-5molL-1，吸附量再次增加. 这与图8所示的机理一致，验证了BCB和BSB在浓度远大于cmc时会再次吸附的推测.

4 结 论

利用座滴法研究了两性离子表面活性剂苄基取代烷基羧基甜菜碱（BCB）和苄基取代烷基磺基甜菜碱（BSB）在PTFE表面上的吸附机制和润湿性质，研究发现: 在低浓度范围内，表面活性剂分子通过疏水作用吸附在PTFE表面，分子以接近平躺的方式吸附到固体表面上，因此苄基取代支链化造成的空间阻碍较大，BCB和BSB分子在PTFE-液界面上的吸附明显低于在气-液界面上的吸附. 另一方面，分子在PTFE-液界面和气-液界面上的吸附造成γSL和γLV同时降低，对于接触角的影响趋势相反且影响程度相近，因此接触角在cmc前不变. 当表面活性剂浓度达到其cmc时，表面活性剂分子在PTFE-液界面和气-液界面上的吸附均达到饱和，因此表面张力、接触角、粘附张力和粘附功等参数在这个阶段随浓度几乎不变. 当浓度进一步增加，对于BCB，分子在气-液界面上吸附达到饱和，但在PTFE-液界面上继续吸附，γSL明显降低，接触角陡降； 对于BSB，尺寸较大的亲水基团造成其在PTFE-液界面再次吸附的吸附量较小，粘附张力增加的幅度较BCB有所减弱，故接触角随浓度降低的幅度较BCB明显减弱. 总之，通过本文的研究获得了分子结构对甜菜碱在聚四氟乙烯表面吸附的影响规律，为我们进一步了解如何控制甜菜碱在固体表面吸附提供了理论基础.

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Effect of Benzyl-Substituted Alkyl Betaine on the Wettability of a Poly（tetrafluoroethylene） Surface

HU Song-Shuang1,2ZHANG Lei1XU Zhi-Cheng1GONG Qing-Tao1JIN Zhi-Qiang1ZHANG Lu1,*ZHAO Sui1,*
（1Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，P. R. China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，P. R. China）

The wetting properties of aqueous solutions of zwitterionic surfactants, benzyl-substituted alkyl carboxylbetaine （BCB）, and benzyl-substituted alkyl sulfobetaine （BSB） on a poly（tetrafluoroethylene） （PTFE）surface were investigated using sessile drop analysis. The influences of surfactant concentration on surface tension, contact angle, adhesional tension, PTFE-solution interfacial tension （γSL） and adhesion work were examined. The results indicate that at low bulk concentration, surfactant molecules adsorb onto PTFE through hydrophobic interactions. Moreover, the adsorption of branched surfactants on the air-solution interface is higher than that on the PTFE-liquid interface and the values of contact angle for BCB and BSB remain almost constant over a wide range of surfactant concentrations. The adsorption of BCB and BSB molecules on PTFE are greatly enhanced again when the bulk concentration exceeds the critical micelle concentration. The molecules straighten, with hydrophilic group oriented towards the bulk phase, resulting in a decrease in γSLand a decrease in contact angle. The introduction of larger polar group in BSB makes it difficult to change the contact angle to the same extent as BCB at high surfactant concentrations because of steric effects.

Zwitterionic surfactant； Steric effect； Contact angle； Poly（tetrafluoroethylene） surface

June 26，2015； Revised: September 1，2015； Published on Web: September 6，2015.

s. ZHANG Lu，Email: luyiqiao@hotmail.com； Tel: +86-10-82543587. ZHAO Sui，Email: zhaosui@mail.ipc.ac.cn；Tel: +86-10-82543587.

O648

10.3866/PKU.WHXB201509061

The project was supported by the National Science & Technology Major Project，China （2011ZX05011-004） and National Natural Science Foundation of China （51373192）.

国家科技重大专项（2011ZX05011-004）和国家自然科学基金（51373192）资助项目