水溶液体系中氧化石墨烯的γ射线辐射还原

马慧玲张 龙张有为刘 迪孙 超曾心苗,*翟茂林

（1北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015；2北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京 100871；3北京航空材料研究院，隐身材料航空科技重点实验室，北京 100095）

水溶液体系中氧化石墨烯的γ射线辐射还原

马慧玲1,2张 龙1张有为3刘 迪1孙 超1曾心苗1,*翟茂林2,*

（1北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015；2北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京 100871；3北京航空材料研究院，隐身材料航空科技重点实验室，北京 100095）

石墨烯是一种碳原子以二维蜂窝状晶格结构构成的单片层材料, 由于其具有优异的电传导性、力学性能和热传导性近年来受到广泛关注. 本文采用γ射线辐射技术分别处理水溶液和对苯二胺（PPD）水溶液中的氧化石墨烯（GO）, 得到辐照还原氧化石墨烯（RGO）和胺基化修饰的还原氧化石墨烯（RGON）. 通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼（Raman）光谱、X射线衍射（XRD）和热失重分析（TGA）等表征分析产物的化学结构和元素组成； 通过四探针测试仪和接触角测量仪研究产物的导电性能和亲水性. 实验结果表明, 在水溶液及PPD水溶液中γ射线辐射均可高效还原GO, 还原后得到的RGO和RGON电导率均显著增大. PPD的胺基在辐射还原过程中还可以修饰到石墨烯的表面, 因此RGON的亲水性比RGO好, 但胺基的存在会干扰石墨烯表面π电子的传导, 导致其电导率下降.

氧化石墨烯； 石墨烯； γ射线辐射； 辐射还原； 导电性能； 亲水性能

1 引 言

石墨烯是碳原子以sp2杂化方式形成的具有单层二维蜂窝状晶格结构的纳米材料.1它有许多独特的物理化学性质，如高模量、2高强度、3高比表面积、4高电导率、5高热导率6等. 由于其独特的性能，石墨烯被认为是新世纪最具应用前景的纳米材料.7目前，氧化石墨烯（GO）还原法是最有效规模化制备石墨烯的方法，这种方法成本低廉、产量高且易实现石墨烯的功能化修饰.8

GO还原法是先用强氧化剂将价格低廉的天然片层石墨氧化为含有大量含氧基团的氧化石墨，随后在溶液中进行超声分散得到单片层的GO，再通过相应的还原方法将含氧基团移除，从而得到石墨烯.9Stankovich等10在2007年首次报道了利用水合肼还原GO制备石墨烯的方法. 此后，科学家陆续发现其他还原剂（硼氢化钠、11对苯二酚、12甲醛、13二甲肼14等）也可以有效地将氧化石墨还原为石墨烯.但上述还原剂大多具有很强的毒性，在制备过程中需要处理废液而增加生产成本. 因此很多研究组将目光转向了绿色还原剂. 实验发现氧化石墨在NaOH或KOH碱性溶液中可以被还原，研究者推测反应过程中发生了石墨氧化的逆反应.15采用维生素作为还原剂，在相对温和的反应条件下也可以制备石墨烯，但是此反应时间较长，需要48 h.16此外，也有科学家报道在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中高温（140 °C）也可以还原氧化石墨.17但上述这几种绿色还原剂均不能满足石墨烯工业化制备的需求，因此寻找绿色低能耗的石墨烯制备技术成为石墨烯产业化的一个重要研究方向.

电离辐射技术是一种绿色清洁的产业化技术，在材料的制备和改性方面具有节能、环保、可操作性强等特点.18目前，有关石墨烯和电离辐射法相结合的研究处于刚刚兴起的阶段. 实验发现采用γ射线处理GO的苯乙烯/甲苯溶液，可以实现GO的插层、剥离和功能化修饰.19Zhang等20通过γ辐射接枝的方法将醋酸乙烯酯单体接枝到GO表面，得到的产物可以分散在多种有机溶剂中. 与传统方法相比，辐射技术在制备和改性石墨烯方面具有简单、绿色、易于宏量制备等优势. 在之前的工作中，我们采用γ辐射法在N，N-二甲基甲酰胺体系中实现GO的辐射还原，经过表征分析证明是DMF在辐射条件下产生的高还原性的溶剂化电子将GO还原为石墨烯，并且制备得到的小分子胺基化修饰的石墨烯在多种有机溶剂中具有良好的分散.21水溶液体系是更为环境友好的体系，本工作采用辐射技术分别处理水溶液和对苯二胺（PPD）水溶液体系中的GO，制备出两种还原氧化石墨烯（RGO）和胺基化修饰的还原氧化石墨烯（RGON），并通过分析表征研究两种体系对GO辐射还原情况的影响.

2 实验部分

2.1 试 剂

氧化石墨（SE2430）由常州第六元素材料科技股份有限公司提供； 对苯二胺来自天津市光复精细化工研究所，分析纯； 实验中均采用纯净水，实验过程中所用其他试剂均为分析纯（北京化工厂），使用前未做纯化处理.

2.2 GO的辐射还原

2.2.1 水溶液中GO的辐射还原

取60 mg氧化石墨放入60 mL水中，超声分散45 min （600 W）形成均匀分散的GO水溶液. 将此溶液转移到试管中，通入高纯氮气20 min以排除试管内的空气，封管后辐照处理（辐照源: 北京大学化学与分子工程学院应用化学系）. 辐照时吸收剂量为300 kGy，剂量率为200 Gymin-1. 将辐照后所得产物过滤，用无水乙醇反复洗涤. 60 °C真空干燥12 h，密封后放入保干器保存备用. 或将乙醇洗涤后的产物用有机系微孔过滤膜（直径50 mm，孔径0.2 μm）真空抽滤，干燥后得到石墨烯（RGO）薄膜.

2.2.2 PPD水溶液中GO的辐射还原

取60 mg氧化石墨和0.6 g PPD置于60 mL水中，超声分散45 min （600 W）形成均匀分散的溶液. 将此溶液倒入试管中，通入高纯氮气20 min排除试管内的空气，封管后辐照处理. 吸收剂量为300 kGy，剂量率为200 Gymin-1. 将辐照后所得产物过滤，用无水乙醇反复洗涤，60 °C真空干燥12 h，密封后放入保干器保存备用. 或将乙醇洗涤后的产物采用有机系微孔过滤膜（直径50 mm，孔径0.2 μm）真空抽滤，干燥后得到石墨烯（RGON）薄膜.

2.3 测试表征

傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析: 美国Nicolet公司Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围4000-400 cm-1； X光电子能谱（XPS）分析: 美国热电公司Escalab 250X射线光电子能谱分析仪； 拉曼（Raman）光谱分析: 英国雷尼绍公司inVia型拉曼光谱仪，波长514.5 nm，Ar+激光； X射线衍射（XRD）分析: 日本理学公司制造的D/Max 2500型X射线衍射仪，扫描范围: 4°-40°，扫描速率: 4 （°）min-1. 热失重分析（TGA）: 日本岛津公司TGA-50热失重分析仪，温度范围: 30-550 °C，升温速率为10 °Cmin-1，高纯氮气流速为20 mLmin-1.

3 结果与讨论

图1是GO在水溶液和PPD水溶液中经过γ辐照后的照片. 两个体系中的GO经过辐照还原后呈现出不同的状态: 水溶液中RGO团聚在一起，RGON则均匀分散在PPD水溶液中. 这一现象说明两种产物的亲水性不同. 在水体系中，水分子辐解产生的还原性的水化电子可将GO还原为石墨烯，GO表面的含氧基团被移除，造成产物RGO的亲水性降低.21而RGON呈现出与RGO截然不同的分散现象，这可能是因为辐照还原过程中PPD上的胺基基团修饰到GO表面，使产物的亲水性增加，从而改善了RGON在水中的分散能力.

为了验证在γ辐照过程中是否存在含氧基团的移除和胺基的修饰，我们通过FTIR、XPS、Raman、XRD和TGA表征对GO、RGO和RGON的化学结构和元素组成进行了分析. 图2为GO，RGO和RGON的红外光谱图. GO 在3000-3500 cm-1处有一个比较宽的吸收峰，对应羟基的弯曲振动峰. 此外，GO在1391、1732、1059和1646 cm-1处均有明显的特征峰，分别对应于羟基（-OH）伸缩振动峰，羰基（C=O）的伸缩振动峰，环氧基（C-O-C）特征峰和碳骨架特征峰. 和GO相比，RGO的峰强出现一定程度的降低，这是由于水在辐照条件下产生的具有强还原性的水化电子将GO还原.21，22对于RGON，谱图中出现了新的特征峰，1172 cm-1对应C-N伸缩振动峰，832和1512 cm-1为N-H的特征峰，3227 cm-1对应的是胺基（-NH2）和RGON上含氧基团的氢键作用形成的特征峰，这些特征峰说明RGON中存在胺基基团. 由此可见，在水体系中GO仅发生辐射还原，表面的含氧基团被移除. 在PPD水体系中，除了GO的辐射还原外，PPD的胺基可能和GO表面的含氧基团发生作用，使胺基修饰到石墨烯表面.

图1 GO在水溶液（左）和PPD水溶液（右）中γ射线辐照后照片Fig.1 Photographs of GO in H2O （left） and PPD （right）solution after γ-ray irradiation

图2 GO，RGO和RGON的傅里叶变换红外（FTIR）光谱图Fig.2 Fourier transform infrared （FTIR） spectra of GO，RGO，and RGON

图3（a）和表1分别是GO、RGO和RGON的XPS全谱图和C、O、N的元素含量，GO的含氧量很高，达到32.19%，且几乎不含有N元素（0.78%）.23辐照后，由于含氧基团的移除，RGO的含氧量降为9.67%. 样品所含碳元素和氧元素的比（C/O）是衡量氧化石墨烯还原程度的一个参数. RGO的C/O比由GO的2.08增加到9.20，说明在辐照过程中GO被还原. 另外，RGO的含氮量为1.36%，这可能是由于辐照前为排除试管内的空气通入了高纯氮气，辐照过程中有微量的N元素吸附在石墨烯表面. 对于RGON，样品的含氮量和C/O原子比值增加到5.40%和18.96%，这可能是由于对苯二胺上的胺基修饰到石墨烯的表面，导致RGON含氮量增加. 此外对苯二胺上的C元素也随着胺基修饰到石墨烯的表面，致使体系中引入更多的C元素，所以最终产物RGON的C/O值大幅增加. 图3（b，c，d）是GO、RGO和RGON的C 1s XPS谱图，对其进行分峰拟合发现，GO在284.4、285.5、286.5和287.9 eV处拟合出四个特征峰，分别对应C-C骨架、C-OH、C-O-C和O-C=O基团. 对于RGO，C-O-C和O-C=O基团对应的峰强减弱，同样说明辐照过程中GO的含氧基团被移除. 而RGON，除了含氧基团的特征峰减弱，在285.1 eV处还出现一个新的C-N特征峰，进一步证明在辐照的作用下PPD的胺基修饰到GO的表面.

图3 （a） GO，RGO和RGON的XPS全谱图； （b） GO，（c） RGO和（d） RGON的高分辨C 1s XPS谱图Fig.3 （a） Survey XPS spectra of GO，RGO，and RGON； high resolution C 1s XPS spectra of （b） GO，（c） RGO，and （d） RGON

表1 GO，RGO和RGON样品元素含量Table 1 Elemental compositions of GO，RGO，and RGON

图4是GO、RGO和RGON的拉曼光谱图. 片层石墨具有规整的结构，其拉曼谱图只有一个尖锐的G峰，对应的是石墨化碳原子E2g振动特征峰. GO在氧化过程中，随着晶体结构被破坏，无序结构增多，其拉曼光谱中出现D峰，对应的是无序碳原子A1g振动特征峰. 因此GO的谱图中有两个特征峰: D峰（1414 cm-1）和G峰（1599 cm-1）. 通过计算得到GO的D峰与G峰强度比（ID/IG）值为0.92，而ID/IG（RGO）的值为1.24，这一结果表明伴随着GO被还原，得到的RGO中以sp2形式存在的碳原子结构比例反而减少，在Stankovich等10的研究成果中也发现了相似的结果.

RGON拉曼曲线中出现了新的特征峰，1179 cm-1对应C-H的特征峰，1408 cm-1对应的是C-N的特征峰. 同样也可以证明PPD水体系中，PPD上的胺基在辐射还原过程中修饰到石墨烯表面. 此外，ID/IG（RGON）的值为0.99，这是由于在辐照过程中N元素的引入使得石墨烯中以sp2形式存在的碳原子结构转变为以sp3形式存在的无定型结构. 随着无定型结构的增多，RGON材料的ID/IG值随着增大.24

图5为GO，RGO和RGON的X射线衍射图. 天然片层石墨具有层状结构，其层间距为0.34 nm.25从图中可以看出，GO在2θ为11.0°处出现衍射峰，通过布拉格方程2dsinθ = λ，可以计算出GO的片层间距为0.80 nm，远高于天然石墨的0.34 nm. 这是因为从天然石墨制备氧化石墨的过程中在氧化石墨表面引入大量的含氧基团，这些基团的存在使石墨原有的晶体结构发生一定程度的褶皱变形，造成片层间间距变大. 对于RGO，辐解产生的水化电子具有很强的还原能力，可以将GO表面的含氧基团部分移除.部分未完全还原的GO在样品干燥处理的过程中会重新堆叠在一起，但是不具有最初GO的片层堆叠结构，所以相应XRD的衍射峰向低角度偏移至9.3°，且峰强变弱、峰变宽，通过计算，其层间距为0.95 nm. RGON的XRD衍射峰进一步向低角度偏移至7.8°，这可能是因为在辐照作用下，PPD修饰到石墨烯的表面，使得部分未完全还原的GO片层间距进一步增大，通过计算，其片层间距为1.13 nm. 通过化学法以PPD为还原剂，通过还原GO制备的石墨烯也具有相似的结果.26

图4 GO，RGO和RGON的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of GO，RGO，and RGON

图5 GO，RGO和RGON的X射线衍射（XRD）图Fig.5 X-ray diffraction （XRD） patterns of GO，RGO，and RGON

图6为GO、RGO和RGON的热失重曲线图. GO在室温到100 °C时失重8.7%，主要是GO上含氧基团（-OH、-COOH和C-O-C）吸附的水分子的损失； 在100-250 °C时失重32.3%，主要是GO的含氧基团在热的作用下以CO、CO2和H2O的形式分解；在250-400 °C时失重10.2%，主要是GO表面上稳定基团的损失. 对于RGO，由于含氧基团的减少，RGO表面吸附的结合水数量也大幅降低，在100 °C时仅失重0.4%； 当温度升到400 °C时总失重为24.0%，对应的是RGO表面未被还原的含氧基团的重量损失以及RGO表面稳定基团的重量损失. RGON的热失重曲线和RGO相似，由于含氧基团的减少，在100 °C时重量损失为0.4%. 但是随着温度升高，RGON在400 °C时重量损失仅为18.1%，由此可见RGON具有更好的热稳定性，这可能是由于在γ射线作用下PPD的胺基和GO表面的含氧基团发生了作用，从而使表面含氧基团由不稳定的基团变为更加稳定的基团.

图6 GO，RGO和RGON的热重分析（TGA）曲线Fig.6 Thermogravimetric analysis （TGA） curves of GO，RGO，and RGON

以上表征结果说明，在γ射线作用下，水溶液和PPD水溶液体系中的GO均被辐射还原. 在PPD水溶液体系中，还存在石墨烯的表面胺基化修饰，因此RGO和RGON呈现出不同的亲水特性. 为了进一步验证两种产物的亲水性和还原程度，我们对GO，RGO 和 RGON膜的接触角和电导率进行了研究（表2）. GO的接触角为62.4°，这是因为GO表面含有大量的含氧基团（-OH、-COOH和C-O-C），增加了GO的亲水性能. 同时，含氧基团的存在也破坏了石墨片层的结构，GO的电导率仅为2.27 × 10-7Sm-1.对于RGO，由于辐照过程产生的水化电子使GO还原，含氧基团被移除，石墨化程度增强，所以RGO膜具有一定的疏水性和导电性，其接触角为82.0°，电导率为1.70 Sm-1. 而对于RGON膜，辐照过程中除了水化电子对GO表面的含氧基团有还原作用外，PPD的胺基基团在辐照过程中和GO表面的含氧基团发生作用，胺基修饰到石墨烯的表面，使最终得到的RGON膜表面除了还原后残留的一定量的含氧基团外，还引入了一定量的胺基基团，因此 RGON膜的亲水性增加，其接触角只有11.7°. 然而，胺基的存在干扰了石墨烯表面π电子的传导，所以RGON膜的导电性比RGO膜低，仅为0.04 Sm-1.

表2 GO，RGO和RGON的接触角和电导率Table 2 Water contact angles and electrical conductivities of GO，RGO，and RGON

4 结 论

利用γ射线辐射的方法分别还原水溶液和PPD水溶液体系中的GO，制备得到两种石墨烯RGO和RGON. FTIR、XPS、Raman、XRD和TGA的结果表明，两种体系中GO都可以被水分子辐解产生的水化电子还原，GO上的含氧基团大部分被移除. 在PPD水溶液体系中，PPD的胺基在辐射还原过程中通过和石墨烯表面的残存的含氧基团发生反应修饰到RGON的表面，实现了RGON的同步辐射还原与功能化修饰. 因此RGON的亲水性比RGO好. 然而，胺基的存在干扰了石墨烯表面π电子的传导，所以RGON的导电性比RGO低.

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《物理化学学报》编辑部

γ-Ray lnduced Reduction of Graphene Oxide in Aqueous Solution

MA Hui-Ling1,2ZHANG Long1ZHANG You-Wei3LIU Di1SUN Chao1ZENG Xin-Miao1,*ZHAI Mao-Lin2,*
（1Beijing Key Laboratory of Radiation Advanced Materials，Beijing Research Center for Radiation Application，Beijing 100015，P. R. China；2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences，College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，P. R. China；3Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Stealth Materials，Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，P. R. China）

Graphene, a one-atom-thick, two-dimensional （2D） sheet of carbon packed in a honeycomb lattice, has striking electronic, mechanical, and thermal properties. Reduced graphene oxide （RGO） and amine-modified reduced graphene oxide （RGON） were obtained by γ-ray induced reduction of a graphene oxide （GO） suspension in purified water and in a p-phenylene diamine （PPD） aqueous solution, respectively. The structures and elemental compositions of GO, RGO, and RGON were characterized by Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）, Raman spectroscopy, X-ray diffraction（XRD）, and thermogravimetric analysis （TGA）. In addition, the electrical conductivities and hydrophilic properties were conducted with four-probe resistivity meter and contact angle measurements, respectively. The results reveal that GO can be well reduced by γ-ray irradiation in either purified water or PPD aqueous solution. Furthermore, the electrical conductivities of obtained RGO and RGON are enhanced. The hydrophilicity of RGON is higher than that of RGO because the amine groups of PPD are modified on thesurface of graphene nanosheets during the γ-ray induced reduction. However, the conduction of electron on the surface of graphene can be inhibited by the modified amine groups. Therefore, the electrical conductivity of RGO is higher than that of RGON.

Graphene oxide； Graphene； γ-Ray irradiation； Radiation-induced reduction； Electrical conductivity； Hydrophilic property

May 11，2015； Revised: August 7，2015； Published on Web: August 10，2015.

s. ZHAI Mao-Lin，Email: mlzhai@pku.edu.cn； Tel: +86-10-62753794. ZENG Xin-Miao，Email: sherry_0282_cn@sina.com；

O644； TL13

10.3866/PKU.WHXB201508102

Tel: +86-10-57910987.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （11375019，11405168，11505011） and China Postdoctoral Science Foundation （2014M550653）.

国家自然科学基金（11375019，11405168，11505011）和中国博士后科学基金（2014M550653）资助项目