双氰胺在金团簇上吸附的密度泛函理论和表面增强拉曼光谱研究

邓淑芬黄 溦张继芳林 玲何嘉伟卞勋涛陈文凯孙建军,*

（1福州大学食品安全分析与检测教育部/福建省重点实验室，福州 350108；2福州大学化学学院，福州 350108）

双氰胺在金团簇上吸附的密度泛函理论和表面增强拉曼光谱研究

邓淑芬1黄 溦1张继芳1林 玲1何嘉伟1卞勋涛1陈文凯2孙建军1,*

（1福州大学食品安全分析与检测教育部/福建省重点实验室，福州 350108；2福州大学化学学院，福州 350108）

双氰胺是氰胺的二聚体, 具有亚氨式和氨式两种互变异构体. 将表面增强拉曼光谱（SERS）与密度泛函理论（DFT）结合, 研究了互变异构的双氰胺分子在金表面的吸附行为. 通过理论计算获得了亚氨式和氨式双氰胺分子的能量、分子轨道和光谱信息, 以及双氰胺分子吸附在金簇表面的SERS响应. 计算结果表明两种异构化的双氰胺分子都与Au3簇形成较稳定的复合物, 并且双氰胺分子中N2原子优先吸附在金簇表面. 拉曼实验结果与计算结果较为吻合, 进一步说明具有互变异构的双氰胺分子在金基底中共存, 并通过N2原子垂直吸附到金表面, 符合SERS电磁场增强机制.

互变异构； 双氰胺； 表面增强拉曼光谱； 密度泛函理论； 金团簇

1 引 言

双氰胺（DICY），又名二氰二胺，是氰胺的二聚体，也是胍的氰基衍生物. 双氰胺可用来制备三聚氰胺、1双氰胺树脂等，并在化肥、2医药等领域有广泛应用. 双氰胺对眼和皮肤有刺激作用，可通过呼吸道和食道进入人体，引起高铁血红蛋白症，长期接触可引起皮肤湿疹. 目前对于双氰胺的研究主要集中在对双氰胺分子的理论研究3-6以及对以双氰胺为配体形成的金属配合物7-9和双氰胺的检测10-13等.其中，对具有亚氨式和氨式两种同分异构体（图1）的双氰胺分子的理论研究一直是人们研究的热点.

对双氰胺分子的较系统的理论研究最早始于20世纪90年代. Arbuznikov等3理论模拟了气相双氰胺分子的相对稳定性，计算得到亚氨式和氨式双氰胺分子分别在2196和2276 cm-1有特征峰，认为双氰胺的亚氨式结构较氨式结构更稳定，并且在气相条件下，两种结构互变异构的较高能垒（206.69 kJmol-1，MP2/6-31G*）使它们在室温下不能相互转化，可以将这两种结构分开而获得其单体. Sheludyakova等4利用光谱数据进一步拓展了Arbuznikov的研究，发现双氰胺晶体、双氰胺溶于极性非质子溶剂二甲基甲酰胺的溶液，及与多孔玻璃在不同温度下制成的混合物的红外和拉曼光谱，都证明双氰胺的两种结构是共存的. 并推测是由于在溶液中溶剂化等的作用降低了亚氨式和氨式构型之间转换的能垒（170.3 kJmol-1，BLYP/6-31G*），使两者共存成为可能. Alía等5利用亚氨式（2147 cm-1）和氨式（2186 cm-1）双氰胺的特征峰，研究了双氰胺在不同非质子溶剂中（二甲基甲酰胺、二甲亚砜和六甲基磷酰胺）的拉曼光谱，发现亚氨式结构的含量与溶剂有关.溶剂的介电常数越大，亚氨式结构越少，因此认为亚氨式结构碱性强于氨式结构. Lotsch等6利用拉曼光谱、固态核磁共振等，研究了离子型的双氰胺热诱导转换为异构化的双氰胺分子的机理，其结果表明两种结构的双氰胺离子首先通过亲核加成形成两种两性中间体，再通过H迁移形成异构化的双氰胺分子.

图1 双氰胺（DICY）分子异构化结构Fig.1 Structures of tautomeric dicyandiamide （DICY）（a） imino form； （b） amino form

现普遍认为双氰胺的两种结构能够共存. 然而其理论拉曼光谱的研究却仍不完善. 目前只有一篇文献12比较详细地报道了双氰胺模拟的拉曼光谱及其峰归属，但也只讨论了亚氨式结构双氰胺的拉曼光谱，并未模拟氨式结构的拉曼光谱. 此外，对于双氰胺的表面增强拉曼光谱的研究也较少. Boerio和Hong14研究了双氰胺吸附在银岛膜上的拉曼谱图，通过拉曼峰的相对强度，推测双氰胺分子通过腈键上的N原子吸附在银表面，但并未探讨两种结构的双氰胺在基底材料表面的吸附行为. Lin等12利用双氰胺分子在银溶胶基底的SERS光谱检测牛奶中的双氰胺，在样品无前处理的条件下获得了双氰胺溶液浓度在1 × 10-4-1 × 10-3gmL-1的线性曲线. 但也并未研究双氰胺与银的作用. 因此，研究两种结构的双氰胺分子的拉曼光谱、与基底材料作用的表面增强拉曼散射（SERS）光谱及其在金属表面的吸附行为，将有助于对两种结构的双氰胺分子进行区分并拓展其在合成、检测等方面的应用.

SERS技术由于其检测的高灵敏度，成为研究界面的重要工具. 表面增强拉曼光谱是指当分子吸附到具有纳米级粗糙的金、银、铜等金属表面时，分子的拉曼信号得到极大的增强.15-17而密度泛函理论（DFT）作为分子振动光谱模拟的有力工具，常用来辅助研究分子的拉曼光谱. 如用来模拟分子吸附在不同金属的振动光谱，18，19吸附行为，20-22判断吸附构型，23，24对物质的拉曼峰进行归属.25

为了研究双氰胺分子在金表面的吸附方式，我们采用密度泛函理论分析两种结构的双氰胺及其与金簇作用后的拉曼光谱. 优化了金簇大小及双氰胺与金结合的位点. 并且结合表面增强拉曼光谱实验，探讨了双氰胺在金表面的吸附行为.

2 实验部分

实验所用试剂: 氯金酸（Au含量 ≥ 47.8%）、柠檬酸三钠（≥ 99.0%），双氰胺（≥ 98.0%）均购自国药集团化学试剂有限公司. 所有试剂均未做进一步纯化.实验用水为科尔顿系统净化的超纯水（电阻率 ＞ 18 MΩcm）.

2.1金纳米粒子的制备

采用经典的柠檬酸还原法26合成金纳米粒子.质量分数为0.01%HAuCl4溶液，加热回流至沸，在快速搅拌下迅速加入新制的质量分数为1%的柠檬酸三钠溶液. 微沸30 min后停止反应. 得到直径约为50 nm的金纳米粒子.

2.2 表面增强拉曼光谱实验

2.3 理论计算方法

DFT理论计算在四核PC机Linux系统进行，采用Gaussian 03程序包27中的B3LYP方法. 计算均在以水为溶剂条件进行（溶剂化模型使用极化连续介质模型（PCM）方法，水的介电常数ε = 78.5）. 计算采用基组是6-311++G**，金原子采用赝势基组LANL2DZ，将金原子的内层电子通过有效核赝势方法（ECP）进行了近似.

图2 双氰胺分子的计算（a，b）和实验（c，d）拉曼光谱Fig.2 Calculated （a，b） and experimental （c，d） Raman spectra of dicyandiamide（a） imino form； （b） amino form； （c） solid； （d） saturated solution

3 结果与讨论

3.1 双氰胺的拉曼光谱

双氰胺分子存在亚氨式和氨式结构，不同结构下双氰胺分子的共轭程度不同. 用B3LYP方法优化得到两种异构体的稳定结构和能量. 亚氨式结构的双氰胺分子中由于具有较大的共轭体系结构更稳定，其能量比氨式结构低62.95 kJmol-1. 从图2可看出，两种结构的拉曼光谱也有所不同. 其中最明显的区别在于分子中C≡N伸缩振动峰. 模拟得到的亚氨式结构中vC≡N在2149 cm-1处，与Arbuznikov等3计算的2196 cm-1及Sheludyakova等4计算的2203 cm-1较为接近，但与Lin等12计算的2284 cm-1相差较多. 而氨式结构中分子共轭程度小，vC≡N蓝移至2245 cm-1处，与文献3，4报道的2276和2249 cm-1较接近. 在不同物理状态和不同溶剂下这两处的峰仍能明显分开，3，4故常根据拉曼光谱中vC≡N位置对双氰胺的亚氨式和氨式结构进行区分. 此外，由于C=N的位置不同，两种结构有其特征的拉曼峰. 如氨式结构中由于C=N不与C≡N共轭，故N3原子上连有一个H原子，图2（b）中观察到N3-H弯曲振动峰（1165 cm-1）. 而亚氨式中有归属于C3=N4的特征振动峰（1562 cm-1），其他主要拉曼峰的归属见表1和表2.

表1 亚氨式双氰胺分子计算及实验中双氰胺分子的主要拉曼峰的振动模式及归属Table 1 Main assignment and vibrational modes of calculated spectra of imino dicyandiamide and experimental Raman spectra of dicyandiamide

表2 氨式双氰胺分子的计算及实验中双氰胺分子的主要拉曼峰的振动模式及归属Table 2 Main assignment and vibrational modes of calculated spectra of amino dicyandiamide and experimental Raman spectra of dicyandiamide

由图2、表1和表2可以看出双氰胺的特征拉曼峰在计算和实验谱图中较为一致（v（C1≡N2）、β（N3-C1≡N2）和β（C4=N3-C1）），说明理论结果与实验结果较为吻合. 从图2（c）和2（d）可看出，双氰胺固体的拉曼峰强度大于液体的拉曼峰，两者的出峰位置基本一致，光谱中都出现了vC≡N的双峰，说明亚氨式和氨式结构的双氰胺共存. 但两种状态下的双氰胺的拉曼谱图也存在明显差别. 在固体拉曼谱图中，亚氨式中的vC≡N（2158 cm-1）峰强度明显高于氨式（2204 cm-1）结构，说明固体样品中较稳定的亚氨式结构的双氰胺分子占主导. 而在溶液中由于溶剂化等的作用，减小了两种结构转化势能，氨式结构含量增加，两处峰强度接近. 这也进一步表明双氰胺的存在状态会影响两种异构体的相对含量.

3.2 金簇的选择

金簇的大小对表面增强拉曼光谱的峰形、峰强度有很大的影响，故应选择合适的金簇模拟纳米金的粗糙表面. 双氰胺分子中腈键（N2）和亚氨键（N3）上的氮原子由于具有孤对电子，容易与金属发生作用. 而N2原子由于电荷密度大，是一个很好的电子给体，7，28常优先与金属发生作用. 故本研究中先模拟N2原子与金簇结合.

优化得到的异构化的双氰胺分子以N2原子键连到Au1、Au2、Au3、Au4簇形成稳定复合物的结构如图3中所示. 优化双氰胺分子和不同大小金簇的能量，从而计算双氰胺/金体系成键能，成键能定义为:

其中EDICY-Aun表示复合物DICY-Aun（n = 1，2，3，4）优化的最低能量，EDICY表示双氰胺分子优化的最低能量，EAun表示金簇优化的最低能量.

从图3中可以看出，不论是亚氨式结构还是氨式结构，双氰胺分子与Au3簇作用时成键能最大，说明与Au3簇形成的复合物最稳定. 根据前线轨道理论，分子成键的强弱可以从能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配三个原则判断. 图4（a）和4（b）分别为亚氨式和氨式双氰胺分子的最高能量占据轨道（HOMO），图4（c-f）分别为不同金簇的最低能量未占据轨道（LUMO）. 亚氨式和氨式双氰胺分子的HOMO轨道能量分别为-6.61和-7.10 eV，也与Au3簇的LUMO轨道能量（-5.15 eV）最为接近. 综上，选择Au3簇作为与双氰胺分子结合的金簇模型.

3.3 不同吸附N位的影响

当金簇与分子的不同位点结合时，由于作用点不同，会得到不同的表面增强拉曼光谱. 双氰胺分子中除了N2原子，N3原子也有可能与金簇结合. 为了进一步确认双氰胺分子与金簇的作用，我们选择优化的Au3簇模型，模拟异构化的双氰胺分别以N2和N3原子与Au3簇形成复合物的结构，结果如图5所示. 形成的四种复合物的基态结合性质详见表3.

图3 DICY-Aun（n = 1，2，3，4）复合物的优化结构和成键能Fig.3 Optimized structures and bonding energies of DICY-Auncomplex （n = 1，2，3，4）

图4 双氰胺分子的HOMO及Aun（n = 1，2，3，4）的LUMO及轨道能量Fig.4 The highest occupied molecular orbital （HOMO）and energies of dicyandiamide and the lowest unoccupied molecular orbital （LUMO） and energies of Aun（n = 1，2，3，4）

图5 DICY-Au3复合物优化后的结构Fig.5 Optimized structures of DICY-Au3complex

表3 DICY-Au3复合物的基态结合性质Table 3 Static bonding properties of DICY-Au3complex

从表3中可以看出，在PCM溶剂化模型下，无论是亚氨式还是氨式结构，当双氰胺分子以N2原子与Au3簇结合时，与金原子作用的距离比以N3原子作用时更小（亚氨式和氨式分别为0.208和0.209 nm），并且相应的成键能更大（亚氨式和氨式分别为285.91和275.41 kJmol-1），说明双氰胺分子以N2原子与Au3簇结合时作用更强，生成的复合物更加稳定. 因此我们推测亚氨式及氨式双氰胺分子都优先以N2原子与Au3簇结合.

为了进一步确认双氰胺与金的作用，将计算结果与实验结果进行比较. 用密度泛函理论计算出的亚氨式及氨式双氰胺分子与Au3簇结合的理论光谱分别如图6（a，b）所示，双氰胺饱和溶液吸附在金基底上的表面增强拉曼光谱如图6（c）所示，金纳米溶胶的拉曼光谱如图6（d）所示. 从图形上看，实验拉曼谱图应该是两种结构拉曼谱图叠加，模拟得到的拉曼谱图是纯物质的拉曼谱图，通过比较，实验中得到的两种结构与金作用的拉曼峰，相对于计算结果，几乎都略有红移. 但仍可以观察到一些分子结构的特征拉曼振动峰，说明理论结果较好地反映了金与双氰胺的作用.

对比图6（a，b），不论是亚氨式结构还是氨式结构，都能够观察到明显的C≡N伸缩振动峰. 但两者的峰位置有明显差别，实验中2173及2216 cm-1分别与亚氨式中2197 cm-1及氨式中2284 cm-1相对应. 说明在实验条件下，双氰胺两种异构化结构共存. 由于金与双氰胺分子的作用，在234 cm-1处出现了金和双氰胺作用的拉曼峰，与理论计算结果（亚氨式中的218 cm-1及氨式中的235 cm-1）相吻合，也说明金与双氰胺的N2原子发生了作用.

两种不同结构的双氰胺在与金作用后的光谱有所不同，并出现一些特有的拉曼峰. 实验中观察到657 cm-1的拉曼峰归属于C1-N3及N6-H的弯曲振动，亚氨式中N6原子为含有两个H原子的氨基氮，故强度明显强于氨式中为亚氨基氮的拉曼峰. 并且由于亚氨式中分子的共轭作用，导致峰红移，该峰在亚氨式中为634 cm-1，在非共轭的氨式中则为665 cm-1. 由于实验中是两种异构化的双氰胺的混合，故观察到在657 cm-1处的小峰包. 计算的亚氨式的光谱中观察到的863 cm-1处（β（C1-N3=C4），β（N5-H/ N6-H））的峰，由于其分子结构中N3和C4形成双键，且N6-H强度更大，故峰强大于氨式中912 cm-1处的峰. 实验中这两处峰都有所蓝移，但观察到924及949 cm-1处左高右低的峰包. 实验中由于氨式结构较少，其特有的N3-H（1218 cm-1处）弯曲振动峰也较弱. 实验中的拉曼光谱与计算的两种结构的双氰胺分子的其他较明显的拉曼峰归属见表4和表5.

图6 DICY-Au3复合物的计算的拉曼谱图（a，b）和金溶胶（d）及双氰胺吸附在金簇上（c）的拉曼谱图Fig.6 Calculated Raman spectra of DICY-Au3complex （a，b） and experimental Raman spectra of Au sol （d） and dicyandiamide adsorbed on Au clusters （c）

此外，对比图6（c）和6（d），观察到金溶胶本身具有一些拉曼吸收峰，其中1381、1434、1543 cm-1（与金溶胶1380、1434、1536 cm-1相对应）等处的峰归属于金纳米粒子表面的柠檬酸根的C=O伸缩振动峰，而2127cm-1（与金溶胶2123 cm-1相对应）处的峰推测为柠檬酸氧化产物等引起的拉曼峰. 对比图2（d）和图6（c），可观察到在相同实验条件下，饱和双氰胺溶液中加入金纳米溶胶后，其拉曼信号得到了明显增强（如2173 cm-1处的拉曼峰强度增加了约8.5倍），且可以看出亚氨式结构的含量相比于氨式结构得到了明显增加. 另双氰胺分子与金簇结合的优化结构中可以看出，双氰胺分子垂直吸附在金表面而获得拉曼信号的增强，根据拉曼光谱增强的选择性，垂直吸附到增强基底表面的分子的拉曼信号能得到最大增强，因此该吸附过程符合电磁场增强机制.

表4 DICY（imino）-Au3复合物的计算及双氰胺吸附在金上的实验主要拉曼峰的振动模式及归属Table 4 Main assignment and vibrational modes of calculated Raman spectra of DICY（imino）-Au3complex and experimental Raman spectra of dicyandiamide adsorbed on Au clusters

表5 DICY（amino）-Au3复合物的计算及双氰胺吸附在金上的实验主要拉曼的峰振动模式及归属Table 5 Main assignment and vibrational modes of calculated Raman spectra of DICY（amino）-Au3complex and experimental Raman spectra of dicyandiamide adsorbed on Au clusters

4 结 论

采用密度泛函理论模拟了异构化的双氰胺分子的能量和拉曼光谱，优化了不同金簇的稳定结构和能量，并根据前线轨道理论选择Au3簇模拟纳米金的粗糙表面. 研究双氰胺分子与Au3簇结合的理论结果表明，不论是亚氨式结构还是氨式结构的双氰胺分子，相比于N3原子，N2原子与Au3簇形成的复合物更加稳定，推测N2原子优先与金表面发生作用. 实验中双氰胺与金溶胶混合后两种结构的双氰胺共存，实验得到的表面增强拉曼光谱是两种结构双氰胺分子分别与金簇作用的拉曼谱图的叠加. 实验结果与理论计算较为吻合，且N2原子垂直吸附在金表面使其拉曼信号获得增强，符合电磁场增强机制.

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房屋建设中的桩基工程是房屋建筑工程体系中的重要组成部分，通常由桩群、桩端承载台共同组成，分预制桩与灌注桩两种施工方法，用于改善房屋建筑施工环境，提升地基承载力，支撑房屋建筑整体结构[1]。因此，提升与保证桩基工程质量是增强建筑稳定性、安全性、可靠性的关键，对推动房屋建筑优化发展具有重要现实意义。基于工作经验总结与归纳，下面就现阶段房屋建设中常用的桩基施工技术进行了介绍。

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勘 误

廖芝建，秦振立，杜思南，李思雨，陈冠侯，左 芳，罗建斌. 液晶/水界面上的氢键作用诱导液晶取向转变. 物理化学学报，2015，31 （9），1733-1740. 第四作者的中文姓名“李思雨”应改为“李思羽”. 特此更正！

Density Functional Theory and Surface Enhanced Raman Spectroscopy Studies of Dicyandiamide Adsorbed on Au Clusters

DENG Shu-Fen1HUANG Wei1ZHANG Ji-Fang1LIN Ling1HE Jia-Wei1BIAN Xun-Tao1CHEN Wen-Kai2SUN Jian-Jun1,*
（1Key Laboratory of Analysis and Detection for Food Safety，Fuzhou University，Fuzhou 350108，P. R. China；2College of Chemistry，Fuzhou University，Fuzhou 350108，P. R. China）

Dicyandiamide is a dimer of cyanamide that generally isomerizes into imino and amino forms. The behaviors of tautomeric dicyandiamide adsorbed on gold surface were studied by the density functional theory method combined with surface enhanced Raman spectroscopy （SERS）. By using DFT method the energies, molecular orbital, vibration spectral information of imino and amino forms of dicyandiamide and the SERS spectra of tautomeric dicyandiamide adsorbed on Au clusters were given. The results show that both tautomeric dicyandiamides form stable complexes with Au3clusters, and the N（2） atom preferentially adsorbs on Au clusters. The experimental results are consistent with the calculated results, which show that the tautomeric dicyandiamides coexist on the Au substrate, are adsorbed vertically on the gold surface through the N（2） atom, and the SERS enhancement factors conform to electromagnetic-field enhancement mechanism.

Tautomerism； Dicyandiamide； Surface enhanced Raman scatting； Density functional theory； Au cluster

June 11，2015； Revised: September 7，2015； Published on Web: September 7，2015.

. Email: jjsun@fzu.edu.cn； Tel: +86-591-22866136.

O641； O647

10.3866/PKU.WHXB201509072

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （J1103303，21475023，21275030） and Key Projects in the National Science & Technology Pillar Program during the Twelfth Five-Year Plan Period，China （2012BAD29B06）.

国家自然科学基金（J1103303，21475023，21275030）和“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAD29B06）资助