高活性碳氮共掺杂二氧化钛纳米线的制备与应用

张延霖，吴宏海，蔡文娟

（华南师范大学化学与环境学院，环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广州510006）

高活性碳氮共掺杂二氧化钛纳米线的制备与应用

张延霖*，吴宏海，蔡文娟

（华南师范大学化学与环境学院，环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广州510006）

一维纳米线（尤其是非金属掺杂的一维纳米线）具有电荷移动速度快和载流子复合率低的特点，其在温和条件下的制备备受关注.以硫酸钛为钛源、异丙醇为保护剂水热法制备了碳掺杂及碳氮共掺杂两种TiO2纳米线，并进行了XRD、SEM、HRTEM、SAED、XPS、BET和UV-Vis等表征.结果表明，经500℃煅烧得到的碳氮共掺杂TiO2纳米线含有TiO2（B）和锐钛矿相，并在600℃时完全转变为锐钛矿相；在可见光激发下，相比于碳氮共掺杂纳米颗粒和碳掺杂纳米线，制备的碳氮共掺杂纳米线对阿特拉津的降解效果更好.原因在于：其一，碳和氮的引入有缩短催化剂价带、有效分离光生电子空穴和增加光生电子等作用；其二，600℃以上煅烧能延长锐钛矿到金红石的转化温度，避免产生催化活性低的金红石相.

纳米线；碳氮共掺杂；可见光激发；水热法

近年来，二氧化钛中同时掺杂两种非金属元素引起了研究者的极大兴趣.与单一元素掺杂相比，共掺杂能使催化剂具有更优越的性能.Li等［1］发现氮、氟共掺杂具有比氮掺杂更高的光催化活性.主要归因于N原子可提高可见光吸收，氟原子增强TiO2表面酸性及提高反应物的吸附能力等作用.研究发现［2-3］氮和碳掺杂的二氧化钛在可见光下也呈现出优越的光催化性能.

在各种纳米尺度的材料中，一维纳米材料具有突出的高载流子移动性和低载流子复合率［4-5］.由于颗粒状纳米材料交界处的电子陷阱，其电子扩散速度比一维纳米材料小数倍.这种情况下，分离的电荷在到达纳米颗粒表面之前容易发生复合，而一维纳米材料可完全克服这些缺点.尽管一维碳纳米管使用范围广，但其在温度高于500℃时易转变为颗粒状［6-7］.因而高温下仍能保持原有一维纳米线结构的材料更具优势.

目前合成TiO2纳米线的方法主要有反应溅射法［8］、水解法［9］、化学气相沉积［10］和水热法［11］.在这些方法中，水热法因能大幅度降低制备温度而得到广泛使用［12］.尽管目前TiO2纳米线的制备有诸多报道，但非金属共掺杂二氧化钛纳米线的制备还很少见.这是由于锐钛矿相纳米线具有很高的结晶度，通过热处理很难掺入其它元素.大部分的掺杂需在400℃以上高温进行［13］.掺入的元素也易影响二氧化钛纳米线的成核和生长，导致纳米棒或纳米片等结构的生成.因此有必要发展温和的制备方法.

本文以硫酸钛为钛源采用较温和的水热法制备出碳氮共掺杂二氧化钛纳米线催化剂，并以阿特拉津作为目标污染物来评价催化剂的光催化活性.

1　实验方法

1.1实验材料

硫酸钛、葡萄糖均为化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司；尿素（化学纯），购自沪试试剂有限公司；阿特拉津（纯度大于98.9%）购自TCI公司.实验中用水均为去离子水.

1.2制备方法

将1.60 g硫酸钛、0.22 g葡萄糖和0.076 g尿素加入到40 mL去离子水和30 mL异丙醇的混合溶剂中.上述悬浊液用1.0 mol/L的NaOH溶液调节至pH为12.然后加入到不锈钢水热釜中140℃加热16 h.随后水热反应釜冷却至室温并再加入60 mL 10.0 mol/L的NaOH溶液，200℃继续加热48 h.产物经去离子水洗涤后，再转移至500 mL 0.01 mol/L的稀盐酸中磁力搅拌12 h，静置.最后将得到的沉淀洗涤，80℃下干燥24 h得到碳氮共掺杂TiO2纳米线（C，N-TiO2NWs）.在碳掺杂TiO2纳米线（C-TiO2NWs）的制备中只加入等量的葡萄糖，未加入尿素. TiO2NWs的制备方法类似于前两种纳米线的制备，但初始时未加入任何碳源（如葡萄糖）和氮源（如尿素）.将制备的3种纳米线分别在500～700℃空气中加热2 h.N，C-TiO2纳米颗粒（C，N-TiO2NPs）的制备步骤:1.60 g硫酸钛、0.22 g葡萄糖和0.076 g尿素加入到40 mL去离子水和30 mL异丙醇的混合溶剂中，再加入1.0 mol/L的NaOH溶液并调节pH至7，置于不锈钢反应釜中140℃ 加热16 h，得到的产物再洗涤、80℃干燥，并于600℃下煅烧2 h.

1.3测试方法

TiO2纳米线的晶体结构采用Bruker D8 X射线衍射仪测定；比表面积、孔容、孔径分布和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）孔径尺寸采用 Micromeritics ASAP2020M比表面仪分析；催化剂形貌结构采用Philips XL30 ESEM-FEG扫描电镜分析，加速电压为30 kV；光吸收性能采用岛津2501PC型紫外-可见吸收光谱仪测定；元素价态和组成采用Kratos Axis Ultra DLD X光电子能谱仪测定；高分辨图像经JEOL JEM-2100HR场发射透射电镜在200 kV条件下测得，所观察样品是将无水乙醇超声分散的样品滴加到中镜科仪400目薄纯碳膜上制得.

1.4催化剂活性评价

光反应器为直径10 cm的表面皿.先将20 mL初始浓度为5 mg/L的阿特拉津溶液加入到表面皿中，再将0.02 g催化剂加入到上述表面皿中形成悬浊液.黑暗处磁力搅拌30 min，使阿特拉津在催化剂表面达到吸附和脱附平衡.以2只15 W飞利浦荧光灯作为光源，并用420 nm滤光片滤光.在设定的时间分别取0.5 mL样品进行浓度分析.浓度分析采用Agilent 1100型高效液相色谱在220 nm紫外光下分析.色谱条件为:注射量20 μL，流速0.4 mL/min，安捷伦Eclipse C8（150 mm×4.6 mm，粒径5 μm）色谱柱，流动相为40%去离子水和60%乙腈混合溶剂.

2　结果与讨论

2.1催化剂结构表征

采用XRD测定不同煅烧温度下C-TiO2NWs和C，N-TiO2NWs的晶体结构（图1）.

2种纳米线经500℃煅烧后存在TiO2（B）和锐钛矿的混合相.600℃煅烧后，TiO2（B）相完全转变为锐钛矿相.700℃煅烧后，2种纳米线全部转变为锐钛矿相且无金红石相产生.说明在高温下（如700℃）初始形成的TiO2（B）相能够阻止锐钛矿相转变为金红石相.

图2和图3分别是2种二氧化钛纳米线600℃煅烧后的扫描电镜图和高分辨透射电镜图.从低分辨率扫描电镜图（图2）可知2种纳米线的直径均在100～150 nm左右，长度均在3～6 μm左右.高分辨透镜（图3）和选区电子衍射图（图3内插图）进一步证实了2种纳米线的单晶结构.由高分辨透射电镜可知，2种纳米线晶格间距均为0.35 nm，这同XRD估算出来的晶格间距结果相一致.纳米线的生长轴平行于［001］晶面，表明纳米线沿［001］晶面方向生长.

图1　不同煅烧温度下（A）C-TiO2NWs和（B）C，N-TiO2NWs的XRD图Figure 1　XRD of（A）C-TiO2NWs，and（B）C，N-TiO2NWs calcined at different temperatures

图2　C-TiO2NWs（A）和C，N-TiO2NWs（B）的SEM图Figure 2　SEM images of（A）C-TiO2NWs，and（B）C，N-TiO2NWs

采用XPS来识别制备纳米线的表面化学组成和化学状态.图4A、B显示了2种纳米线C 1s的XPS拟合曲线.C 1s显示有2个峰:一个位于283.5 eV的峰来源于葡萄糖反应物残留在 TiO2表面上［2］，另一个位于281.8 eV的峰可归属为C替代O生成的Ti—C键［14］，这说明C已掺杂到TiO2纳米线中.从C，N-TiO2纳米线XPS（图4C）的N 1s拟合曲线可看出，N元素的化学键能位于397.4eV.位于397～398 eV的峰一般被认为是存在 O—Ti—N键［13］.由此判断，通过水热法N元素也已掺杂到TiO2晶格中.

图4中D、E分别为2种纳米线Ti 2p和O 1s的XPS图谱.2种纳米线的Ti 2p相似，均出现2个峰.其中位于456 eV（Ti 2p3/2）的峰归属于掺杂纳米线的Ti4+，而另一位于462 eV的峰归属于Ti3+，Ti3+是由于C掺杂或C、N共掺杂因电荷补偿作用由Ti4+转变而成的.2种纳米线的O 1s也相似，均出现2个峰.其中位于527 eV的峰归属于掺杂纳米线的Ti—O键.而另一个位于529 eV的峰归属于羟基官能团.XPS图谱分析表明C、N的掺杂并未极大改变2种纳米线的晶体结构.

图3　（A）C-TiO2NWs和（B）C，N-TiO2NWs的HRTEM和SAED图（内插图）Figure 3　HRTEM（inset SAED pattern）images of（A）C-TiO2NWs and（B）C，N-TiO2NWs

图4　C-TiO2NWs和C，N-TiO2NWs的XPS图Figure 4　XPS of C-TiO2NWs and C，N-TiO2NWs

经500℃煅烧处理的C，N-TiO2NPs、C-TiO2NWs和C，N-TiO2NWs 3种催化剂的比表面积和孔径分布采用氮气吸附和脱附等温线来研究.3种光催化剂的等温线均为典型的IV型磁滞回线，表明3种催化剂均存在介孔结构.运用BJH法测定孔尺寸分布.C，N-TiO2纳米颗粒的孔径约在2.2 nm，比表面积约为27.13 m2/g.相比较而言，C-TiO2纳米线和C，N-TiO2纳米线的比表面积有所增加，分别为36.57和33.35 m2/g.测得的比表面积比其它研究者采用水热法要大［15］.透射电镜图（图3）也观察介孔结构，可能是尿素分解出的氨气冒出而形成的.

碳和氮掺杂对晶体TiO2电子结构的影响可由紫外-可见光吸收光谱（图5）看出.C，N-TiO2纳米线的吸收边延伸至430 nm附近的可见光区域，而未掺杂的TiO2纳米线的吸收波长在380 nm附近.C的引入可改变TiO2表面电子层结构并形成含有C 1s态的价带.同样，同时引入C和N也能改变表面层的电子层结构，提高价带位置，缩短带隙能，可使吸收边红移至约430 nm波长处.带隙能测定［16］得到C-TiO2纳米线和C，N-TiO2纳米线的带隙能分别为2.96 eV和2.87 eV.掺杂样品的带隙能要低于未掺杂TiO2纳米线的带隙能，因此掺杂的纳米线可在可见光下被光激发.

图5　掺杂和未掺杂TiO2纳米线的紫外-可见吸收光谱Figure 5　UV-Vis spectra of doped and undoped TiO2NWs

2.2催化剂光催化活性评价

C，N-TiO2NWs、C-TiO2NWs和 C，N-TiO2NPs的光催化活性通过可见光下降解阿特拉津来评价，结果如图6所示.C，N-TiO2NPs用作参照来对比可见光激发下其它2种掺杂TiO2纳米线的活性.三者中C，N-TiO2NWs呈现最高的活性，6 h内可降解近70%的阿特拉津.为证实掺杂后的TiO2纳米线才具有可见光活性，进行了未掺杂TiO2纳米线可见光激发降解阿特拉津的对照实验.实验结果表明，未掺杂的TiO2纳米线并不具有可见光催化活性，这也证明了阿特拉津的降解主要是由于掺杂了碳和（或）氮元素的缘故，掺杂后催化剂的吸收波长范围扩展到了可见光区.

图6　可见光激发下催化剂降解阿特拉津的催化活性Figure 6　Photocatalytic degradation of atrazine irradiated by visible light

根据XPS分析结果，C元素的引入在TiO2中形成了Ti—C键.N元素的引入同样也形成了Ti—N键.无论是C还是N替代O元素，都会引起电子结构的变化.C或N掺杂对形成具有O 1s和Ti 3p的价带有很大贡献.混合有C或N的价带能大大增加价带的宽度，降低带隙能.

对于C-TiO2纳米线，由于C嵌入到TiO2晶格中，会导致光生电子的增加.同时，C掺杂也有利于形成氧空穴.光生电子可被氧空穴捕获，而光生空穴可被掺杂的C捕获，因此，C掺杂又可使光生空穴和电子分离，可大大降低空穴和电子的复合.同理，N的引入，也起到类似的作用.因此，C，N-TiO2纳米线的高催化活性主要是由于N和C掺杂的协同作用所致.

图6表明，尽管都同时掺杂C和N，但C，NTiO2NWs较C，N-TiO2NPs在降解阿特拉津方面更具优势.这主要是由于纳米线材料高的电荷移动和低载流子的复合，电荷可以无障碍地经过粒子的边界.一旦电子进入到导带，由于催化剂高的带隙，光生载流子的复合可降低到最小程度.

本研究中，纯锐钛矿相在700℃煅烧后仍然存在，这与一般600℃煅烧后TiO2纳米颗粒通常会出现金红石相的情况不同.相比于纯锐钛矿相TiO2，金红石相会降解光催化的整体活性.掺杂TiO2纳米线即使在700℃也未出现金红石相，这与较低温阶段（500℃）出现的TiO2（B）相的抑制作用有关.因此，由于抑制了通常600℃锐钛矿相到金红石相的转变，催化剂的活性也会有一定程度的提高.

3　结论

本文以硫酸钛为钛源新发展了一种温和水热法制备一维C，N-TiO2纳米线的方法.该方法不需复杂的程序和模板剂，也不需400℃以上氮气流、氨气流下的高温合成.光催化活性评价显示可见光激发下600℃煅烧的C，N-TiO2纳米线降解阿特拉津呈现最好的性能.这是C和N共掺杂引起价带缩短、光生电子空穴分离及阻止锐钛矿向金红石相转变协同效应的结果.

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【中文责编：谭春林英文责编：李海航】

Preparation and Application of Carbon，Nitrogen-Codoped Nanowire with High Reactivity

Zhang Yanlin*，Wu Honghai，Cai Wenjuan
（School of Chemistry and Environment，South China Normal University，Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment Ministry of Education，Guangzhou 510006，China）

One-dimensional（1D）nanowire material（especially nonmetal doped 1D nanowires）synthesized by a facile way is of great significance and greatly desired as it has high charge carrier mobility and low carrier recombination rate.C-doped and C，N-codoped TiO2nanowires were synthesized using titanium sulfate as a precursor and isopropanol as a protective capping agent by a hydrothermal route.The obtained doped nanowires were characterized by XRD，SEM，HRTEM，SAED，XPS，BET and UV-Vis absorption spectrum.The as-synthesized C，N-codoped TiO2nanowires calcined at 500℃ have TiO2（B）and anatase phase and then are completely transformed to anatase phase at the calcination temperature of 600℃.Photocatalytic activity measurement shows that the C，N-codoped TiO2nanowires calcined at 600℃ reveals the best photocatalytic performance for the degradation of atrazine under visible light irradiation compared to C，N-codoped TiO2nanoparticles and C-doped TiO2nanowires，which was attributed to（i）the synergistic effect of C and N doping in narrowing the band gap，separating electron-hole pairs and increasing the photoinduced electrons，and（ii）extending the anatase-to-rutile transformation temperature above 600℃.

nanowires；carbon，nitrogen-codoped；visible light irradiation；hydrotherm method

X52

A

1000-5463（2015）03-0039-06

2014-09-15《华南师范大学学报（自然科学版）》网址:http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目（4137050）

张延霖，副教授，Email:zhangyl@scnu.edu.cn.