环氧大豆油增韧纤维素/环氧树脂复合膜的制备

马 收， 王 玮*， 陈 帅， 刘晓亚

（江南大学 食品胶体与生物技术教育部重点实验室 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

由于资源和环境的双重压力，近年来，可再生的生物基复合材料日益受到人们的重视。纤维素作为自然界储量最大的生物基高分子材料，加之纤维素纤维的高强度、高模量等良好的机械性能，纤维素复合材料较早地得到了应用和广泛研究。早期的纤维素复合材料，多以纤维素纤维作为增强相和树脂进行复合[1-3]，但由于两相相容性问题，纤维素在树脂相的分散问题在很大程度上限制了纤维素的增强效果。

随着纤维素溶解技术的发展以及制备纳米纤维素技术的突破，使得以再生纤维素和纳米纤维素的多孔材料作为骨架，通过挤压、层叠、浸渍等方法与树脂复合制备薄膜和气凝胶等材料成为可能[4-5]，这种材料既避免了纤维素材料吸水率大，湿强度低的缺点，又由于纤维素已预先形成网状结构，在一定程度上解决了纤维素作为增强相在树脂体系中的分散问题，使得纤维素的增强效果得到了较好的发挥。特别是极性聚合物如环氧树脂，因其极性基团和纤维素大分子上的羟基存在的相互作用，使得树脂可对纤维素单丝产生良好的浸渍作用，使得增强效果更加显著，但从目前的文献来看，这种复合材料仍存在断裂伸长率低，制品韧性不足的缺点[6-7]。

本文采用LiOH/urea/H2O溶剂体系[8]，制备了再生纤维素的多孔膜，以其作为骨架，采用双酚A型环氧树脂与之复合的同时，使用环氧大豆油作为增韧剂[9-11]。重点考察了环氧大豆油的用量对复合材料结构和性能的影响。研究发现，随环氧大豆油含量增加，复合材料的韧性增加，但拉伸强度和杨氏模量有所降低；当环氧大豆油含量适宜时，可得综合力学性能优良的复合材料。

1 实验

1.1 材料

棉短绒，a-纤维素≥95%（湖北襄樊化纤公司）。

丙酮（经脱水处理）、无水硫酸钠、尿素（urea）、硫酸，LiOH·H2O、聚醚胺D230（活泼H当量为61），均为分析纯AR，阿拉丁试剂有限公司；环氧大豆油（环氧当量为267，阿拉丁试剂有限公司），化学纯CP；环氧树脂为双酚A型环氧树脂BE-188EL（环氧当量为184-190，台湾长春化工有限公司）。

1.2 纤维素膜的制备

将5 g棉短绒分散在100 g LiOH/urea/H2O[ 8.76%/12%/79.24%（wt）]溶液中，所得纤维素悬浮液放入已设好－20℃下的冰箱冷冻，12 h以后取出，高速机械搅碎后得到粘稠的纤维素溶液，随后将纤维素溶液在离心机上离心除去气泡，条件为恒定离心机温度为5℃下转速8 000 r/min，离心10 min，通过这种简单方法制备得到了质量分数为 5%（wt）的粘稠的纤维素溶液。粘稠的纤维素溶液在玻璃板上流延之后，浸入 5%（wt）浓硫酸溶液凝固浴中，再生，得到透明纤维素膜（RC），纤维素膜反复去离子水水洗。随后用不同浓度梯度的丙酮浸泡纤维素膜，除去纤维素膜上去离子水后备用。

1.3 纤维素/双酚A型环氧树脂/环氧大豆油复合膜的制备

将双酚A型环氧树脂与固化剂聚醚胺溶解于丙酮中，控制双酚A型环氧树脂与固化剂聚醚胺的用量恒定不变，加入不同质量的环氧大豆油，实验重点考察不同环氧大豆油含量对复合膜韧性影响，因聚醚胺是柔性链段，故恒定其用量，消除其对实验结果分析的影响，具体配比如表1所示；将RC浸没到不同浓度的前驱体溶液中，10 h后取出后除去表面残留的环氧，随后复合膜在70℃下固化1 h，然后升温至95℃固化4 h。根据浸没在前驱体溶液中环氧大豆油质量的不同，分别命名为RC-EP、RC-ESBO、RC-EP-ESBO5、RC-EP-ESBO10、RC-EP-ESBO15、RC-EP-ESBO20、RC-EP-ESBO25；并且测得纤维素在不同复合膜中的质量分数分别为60.60%、59.54%、56.08%、54.53%、49.52%、46.37%、38.32%。

表1 前驱体溶液的组分配比

1.4 傅里叶红外（FT-IR）表征

将纯纤维素及其复合膜样品剪成粉末，真空干燥箱干燥一夜后，研磨成粉末状，测试仪器为FTLA2000型傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片法，并且设置扫描参数波长为500～4000 cm-1下测其吸收曲线。

1.5 差示扫描量热法（DSC）表征

将样品剪成粉末状便于测试，真空干燥一夜。测试仪器为梅特勒 DSC822e，生产公司为梅特勒―托利多仪器有限公司。测试条件为；氮气流速为50 mL/min保护下，升温速率为10℃/min，升温范围50～250℃。

1.6 X射线衍射（XRD）表征

将样品剪成粉末状便于测试，真空干燥箱干燥一夜测样。X射线衍射仪为德国Bruker AXS 公司的D8 Advance 型，测试条件为扫描角度范围为5º～70º，扫描速度2º/min，采用铜靶Cu Ka（l＝0.154 06 nm），功率为1 600 W（40 kV×40 mA）。

1.7 扫描电镜（SEM）表征

将样品剪成大小约2 mm×2 mm的形状，喷金后测试。测试仪器为日本日立集团（HITACHI）S-4800扫描电子显微镜，测试条件为电流为10 mA，电压为2.0 KV。

1.8 力学性能测试

测试仪器为美国英斯特朗公司 instron5967型电子拉力机，用其进行力学性能测试，将样品以国标GBT1040.3-1006裁为4 mm宽，50 mm长，测其拉伸强度，室温下控制拉伸速度为5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱（FT-IR）分析

图1给出了纯的再生纤维素膜（Pure RC）、未固化的双酚 A型环氧树脂( EP）、未固化的环氧大豆油（ESBO）、已固化的纤维素环氧大豆油复合膜（RC-ESBO）、已固化的纤维素/双酚A型环氧树脂复合膜（RC-EP）和已固化的纤维素/双酚A型环氧树脂/环氧大豆油复合膜（RC-EP-SEBO15）的红外图。由图1可看出，未固化的双酚A型环氧树脂在916 cm-1出现了环氧基团的伸缩振动峰；而在已固化的纤维素/双酚A型环氧树脂样品的谱图中，此峰变得不明显。这一方面说明在本文的固化条件下，加入纤维素和所采用的固化体系可使得双酚A型环氧树脂得到较完全的固化，这与文献相符[12]，DSC表征也证明这点。未固化的环氧大豆油的环氧基团特征吸收峰在827 cm-1处，含有环氧大豆油的已固化的复合膜红外曲线峰型都发生了较大变化，双酚A型环氧树脂在1450～1604 cm-1处具有尖锐的峰，是双酚A型环氧树脂中苯环的特征峰，1750 cm-1是环氧大豆油特有的酯基上羰基的吸收峰，通过复合材料RC-EP-ESB-15的红外谱图看出复合材料中兼有双酚A型环氧树脂和环氧大豆油的特征峰，说明复合成功。再生纤维素 3400 cm-1附近的吸收峰为羟基伸缩振动吸收峰，由于纤维素上羟基的缔合作用；峰宽而强，而纤维素和环氧树脂以及环氧大豆油复合样品的红外谱图中，该峰的强度减弱较为明显，说明纤维素的羟基与环氧树脂中的极性基团产生了相互作用。而RC-EP-SEBO复合样品的红外谱图表明，在纤维素存在下，复合体系中的环氧树脂仍得到了较好的固化。

2.2 差示扫描量热法（DSC）表征分析

在纤维素、环氧树脂以及环氧大豆油的复合体系中，EP和ESBO在相同固化条件下的固化行为有较大差异，一方面是由于两者的环氧当量有差异；另一方面双酚A型环氧树脂由于环氧基团处于端部，其固化反应的活性明显大于环氧基团处于分子链中的环氧大豆油。当EP和ESBO混合进行固化时，EP会先固化形成交联网络，而ESBO有可能只是部分固化；又由于ESBO对EP的增塑作用，减少了双酚A型环氧树脂的环氧基团间相互作用，使得双酚A型环氧树脂的固化受到影响。但对于纤维素和环氧大豆油同时存在时，双酚A型环氧树脂的固化行为会如何变化，目前文献中报道较少。

图1 EP、ESBO、RC以及复合膜的红外曲线图

图2 为双酚A型环氧树脂（EP），纤维素/双酚A型环氧树脂（RC-EP），双酚A型环氧树脂/环氧大豆油（EP-ESBO）和纤维素/双酚A型环氧树脂/环氧大豆油 (RC-EP-SEBO)在升温速率为10℃/min下的DSC曲线图，样品质量为5～10 mg。从图2得知EP、RC-EP、EP-ESBO25及RC-EP-ESBO25的固化峰值温度分别为135℃、116℃、161℃、125℃，对比样品其固化峰值温度可发现，纤维素的加入降低了EP固化峰值温度，对于EP/ESBO复合体系中，纤维素的加入降低了复合体系的固化峰值温度。而在RC-EP体系中引入ESBO，由于增塑作用，使得EP固化行为同样受到影响，复合体系固化峰值温度有所提高。

图2 EP、RC-EP、EP-ESBO25及RC-EP-ESBO25的DSC曲线图

图3 EP、ESBO、RC以及复合膜的XRD曲线图

2.3 X射线衍射（XRD）表征结果分析

图3 是再生纤维素、环氧大豆油、双酚A型环氧树脂及其复合膜的XRD图。纯的纤维素膜RC在2 q＝12.3º，20.3º和22.2º处存在三个峰，分别对应着再生纤维素Ⅱ（1ī0）、（110）和（200）晶面。环氧大豆油和双酚A型环氧树脂为非结晶性聚合物，在20º左右有一个大宽峰。纤维素和环氧大豆油和双酚A型环氧树脂的峰在12º和32º之间交叠。对比发现，EP的引入，使得纤维素的结晶衍射峰出现了较大的变化，说明体系中纤维素与环氧树脂间产生了相互作用，破坏了其分子链的规整性，结晶性能发生了变化。这和前面的分析是相符的。而ESBO的引入使得纤维素的衍射峰又出现了变化，分析可能是ESBO影响了纤维素和双酚A型环氧树脂的相互作用引起的。

2.4 扫描电镜（SEM）表征结果分析

图 4 中 a、b、c、d、e、f分别为 RC、RC-EP、RC-EP-ESBO5、RC-EP-ESBO10、RC-EP-ESBO15、RC-EP-ESBO25复合膜表面SEM图，a图可以看出纯纤维素呈现出一种蓬松、多孔的网状结构，并且孔和孔之间连接的纤维素纤维比较少，呈现出一种多孔结构。出现这种独特结构是由于在纤维素膜制备过程中的再生过程，在纤维素膜再生过程中，纤维素溶液发生相分离，溶剂多的区域可形成孔结构。复合双酚A型环氧树脂后如图b所示，双酚A型环氧树脂沉积在膜中纤维表面以及纤维之间使得复合膜表面变得非常平整，为典型的脆性平面。而加入环氧大豆油后，如图c-f，复合膜表面随着环氧大豆油含量增加开始变得越来越不平整并且出现空洞，分相越来越明显，相比于脆性平面，韧性有所提高。

图4 RC及复合膜表面SEM图

2.5 力学性能测试表征

表2为纤维素及其复合膜应力―应变曲线积分面积及杨氏模量，图5为纯纤维素RC其复合膜的应力应变曲线图。

表2 纤维素及其复合膜应力―应变曲线积分面积及杨氏模量

由表2和图5可以看出，RC和RC-EP应力―应变曲线均无屈服点，为脆性材料，表现为拉伸强度和杨氏模量大，断裂韧性和断裂能低。其中RC-EP制品的拉伸强度为86.7 MPa，杨氏模量为3.1 GPa，但韧性更差。在复合体系中引入ESBO后，复合材料的应力―应变曲线开始出现屈服点，材料实现了脆韧转变，随着 ESBO含量增加，复合材料的强度和刚性减少，韧性增加，表现为拉伸屈服强度和断裂强度下降，杨氏模量下降；但断裂伸长率和断裂能增加。当前驱体溶液中环氧大豆油含量为10%时，复合材料的拉伸屈服强度为62.5 MPa，拉伸断裂强度为61.4 MPa，杨氏模量为2.6 GPa，而断裂伸长率和断裂能有了大幅提高，综合力学性能优良。这主要由于ESBO引入，一方面干扰了纤维素和双酚A型环氧树脂间的相互作用，影响了增强效果；另一方面ESBO对EP起到了增塑作用，使得环氧体系的固化度降低，而ESBO的部分固化，使得固化体系中的有机长链增加，这些都利于材料韧性的提高。当ESBO含量加大时，复合体系中ESBO和EP因固化速率差异而出现的分相会变得明显，增韧效果提高，但强度下降。

图5 RC及复合膜的应力―应变曲线图

3 结论

本文以再生纤维素为骨架，聚醚胺为固化剂，成功的制备了纤维素/双酚A型环氧树脂/环氧大豆油复合膜，并且验证了纤维素参与了固化反应，促进了树脂的固化，导致纤维素结晶度降低。考察了环氧大豆油含量对复合膜韧性的影响，研究表明随着环氧大豆油含量的增加，分相明显，复合材料韧性明显变好，拉伸强度和杨氏模量有所下降，综合来看当环氧大豆油含量适宜时，可得综合力学性能优良的复合材料。

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