二氧化钛—氧化石墨插层材料的光催化性能研究

纪美茹

摘 要 以氧化石墨及硫酸钛、十六烷基三甲基溴化铵作为起始反应物，制备了二氧化钛-氧化石墨插层材料，并考察了样品在紫外光下光催化降解甲基橙的催化性能。结果表明：该插层材料作为光催化剂比P25纳米TiO2表现出更高的催化活性，并且经4次重复利用后，仍保持很高的光催化活性。

关键词 氧化石墨；TiO2；插层材料；光催化

中图分类号 TB3 文献标识码 A 文章编号 2095-6363（2015）09-0034-02

半导体材料TiO2在光催化材料等领域有广阔的应用前景[1-2]，但是TiO2量子产率较低，易于失活，所产生的光生电子-空穴容易复合，导致光催化效率低，从而影响到了TiO2在实际中的应用。因此，对TiO2的研究多集中在对其改性上，通过改性可显著提高其催化活性并提高对可见光的利用率。由于氧化石墨层内以强共价键结合，层间则通过各种含氧官能团以弱的氢键连接，主体石墨层上含有丰富的极性基团、带负电荷、片层面积大并且离子交换能力强，这些特点使其具有良好的复合能力。鉴于TiO2与氧化石墨的特殊性能，本文以氧化石墨作为插层主体，CTAB、硫酸钛作为插层客体制备了TiO2-GO插层材料。由于氧化石墨和TiO2的特殊性质，TiO2插层氧化石墨材料作为一种新型的复合材料，有希望具有优良的电学、磁学和催化性能。

1 实验

1.1 所用试剂及原料

本实验所用硫酸钛、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）是中国医药（集团）上海化学试剂公司生产的分析纯化学试剂。P25 型纳米TiO2为Degussa 公司（德国）生产。甲基橙（MO）是上海试剂三厂生产的分析纯化学试剂，氧化石墨是本实验室采用hummers自制的。

1.2 TiO2插层氧化石墨的制备

1）钛插层剂的制备[3]。按摩尔比n（Ti（SO4）2）：n（H2SO4）=8：9将一定量的硫酸钛溶于1.25mol/L的硫酸溶液中，搅拌1h，陈化1d，得到钛插层剂。

2）TiO2插层氧化石墨的制备。将0.1mol/L的CTAB（做预插层剂）按CTAB/GO=50mmol/g在不断搅拌下滴入1%的GO悬浮液中，滴加完后继续搅拌12h，然后70℃下陈化24h。离心取沉淀物分散在100mL水中得到悬浮液。在水浴温度为80℃，不断搅拌下按Ti/GO=20mmol/g，将钛插层剂逐滴滴加到上述悬浮液中，滴加完毕后继续搅拌12h，陈化24h。抽滤洗涤至无SO42-，干燥后放入N2气氛中，升温到450℃下保温3h。得到的样品记为TiO2-GO-C-450。为了进行对比，在相同的实验条件下制备未添加预插层剂CTAB的TiO2插层氧化石墨，记为TiO2-GO-450。

1.3 光催化性能研究[4]

用南京斯东柯电器设备公司的SGH-1 型光化学反应器测定该插层材料的光催化活性，催化光源采用300W中压汞灯，石英冷阱，确保紫外光能够透过，通过调节冷凝水流量将反应溶液的温度控制在20～25℃。将200mg的插层催化剂加入含有1000ml、浓度为20mg/L的甲基橙溶液的烧杯中，然后超声分散20min。将混合液倒入反应器的玻璃容器中，以240mL/min通空气鼓泡，待MO溶液和催化剂混合均匀后，开启汞灯并计时。每隔10min取样进行离心，取上层清液在465nm处测定其吸光度值，根据吸光度变化计算出甲基橙的降解率。降解率按下式计算：

Degradation为降解率（%）；A0，At分别为降解前、t时间后的溶液吸光度。以P25纳米TiO2为光催化剂在同等条件下作对比实验。

2 结果与讨论

2.1 不同光催化剂的催化性能

由图1可见，样品TiO2-GO-450在30min时对甲基橙的降解率达到93%左右，40min时降解率接近100%，远远高于P25纳米TiO2的光催化活性，而样品TiO2-GO-C-450的光催化活性更高，在20min时降解率接近100%。可见，TiO2-GO插层材料对甲基橙的降解效果明显高于纳米TiO2的。这可能是因为插层材料能使纳米TiO2的禁带宽度减小，并且减小了电子-空穴对的复合概率，有利于TiO2对有机污染物等的降解。而添加CTAB作预插层剂的催化性更高，这可能是因为CTAB的加入使氧化石墨表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，层间距增大，与钛插层液之间的相容性提高，形成的氧化石墨薄片间分散性更好，这就为TiO2晶粒在氧化石墨烯层内外的成核与生长提供了更多的位置[5-6]。因此，TiO2-GO插层材料作为光催化剂降解甲基橙时，同样的时间内将有更多的MO分子与GO层片内外的二氧化钛颗粒接触，使得更多的甲基橙分子在紫外光的照射下得以分解，有效提高了插层材料的光催化

效率。

2.2 插层材料用量对降解甲基橙的影响

由图2可见，随着催化剂用量的增加，对甲基橙的降解率也随之增加。但当催化剂的量达到一定量时，对甲基橙的光催化降解效率却降低了。这是因为随着催化剂的增加，使得溶液中生成更多的有效光子，从而加快了光催化反应的速率；当催化剂的用量为0.2g时，催化效果达到了最大值，经20min降解后，降解效率接近为100%。但当催化剂加到一定量时，过多的催化剂可能会造成光的散射，再加上催化剂颗粒之间的相互掩蔽作用等，使有效光子产率降低。

2.3 催化剂稳定性测试

由图3可见，第一次使用降解率最高，随着使用次数的增加，降解效果有所减弱，这可能是由于催化剂在回收的过程中有所损失，而且重复使用后催化剂的光催化活性开始下降的双重原因造成的。但是经4次重复使用后，60mim的降解率仍接近100%，这说明所制备的TiO2-GO-C-450样品具有较高的稳定性和光催化。

3 结论

经TiO2插层后氧化石墨的复合催化剂比P25纳米TiO2表现出更高的光催化活性，而且经重复使用4次后，仍保持很高的光催化活性。

参考文献

[1]Takashi T，Sachiko T，Mamoru F，et al. Influence of metal ions on the charge recombination processes during TiO2 photocatalytic one-electron oxidation reactions[J].Journal of Physical Chemistry B，2004，108（30）：11054-11061.

[2]Jan M，Hiroaki T， Patrik S，et al.High-aspect-ratio TiO2 nanotubes by anodization of titanium [J].Angewandte Chemie Internation Edition，2005，44（14）：2100-2102.

[3]Zhang Q，He Y Q，Chen X G，et al. Structure and photocatalytic properties of TiO2-Graphene Oxide intercalated composite[J].Chinese Science Bulletin，2011，56（3）：331-339.

[4]赵谦，荆俊杰，姜廷顺，等。二氧化钛纳米管的合成及光催化性能[J].硅酸盐学报，2008，S1（36），1-5.

[5]MatsuoY，Watanabe K，Fukutsuka T，et al.Charaeterization of n-hexadecylalkyl amine-intercalated graphite oxides as sorbents [J].Carbon，2003，41（8）：1545-1550.

[6]MatsuoY，Fukutsuka T，Sugie Y.Preparation and fluorescent Properties of rhodamine B-hexadecylamine-intercalated graphite oxide thin film[J].Chemistry Letters，2003，2（11）.