石油磺酸盐的原料油筛选及合成条件优化

程 静 雷齐玲

（中国石油大港油田采油工艺研究院，天津 300280）

石油磺酸盐的原料油筛选及合成条件优化

程 静 雷齐玲

（中国石油大港油田采油工艺研究院，天津 300280）

引用格式：程静，雷齐玲. 石油磺酸盐的原料油筛选及反应合成优化［J］.石油钻采工艺，2015，37（6）：102-104.

原料油直接影响到石油磺酸盐产品的成分及性能指标。采用实验室直接合成石油磺酸盐的方法对收集到的9种石油馏分油进行原料油的筛选研究。对合成出来的石油磺酸盐产品进行酸渣量、未磺化油、收率、界面张力等测试，结果表明：由低黏度糠醛抽出油和中捷减二线油为原料油得到的石油磺酸盐单剂油水界面张力均能达到10-2mN/m数量级。因此，建议低黏度糠醛抽出油和中捷减二线油作为大港油田合成石油磺酸盐的原料油。此外，针对原料油磺化过程中酸渣生成较多的问题，优化研究了稀释剂、反应温度和反应时间对磺化反应的影响，进而得出了最佳的合成条件：原料油稀释剂二氯乙烷质量分数2.0%，反应温度为55 ℃，反应时间为1 h。

石油磺酸盐；原料油筛选；合成条件优化；大港油田

石油磺酸盐是一种性能优良的驱油用阴离子表面活性剂，由含有芳香烃的石油馏分油作为原料油，经磺化剂磺化、中和、分离等反应步骤而成。目前在大港油田孔店和港西两个区块开展实施了聚合物/表面活性剂二元驱提高采收率矿场试验，每年需要石油磺酸盐大约5 000 t。由于原料油来源和组成直接影响石油磺酸盐的性能［1］，为了提高其与原油的配伍性，根据石油磺酸盐与原油具有天然的“相似相溶”特性，从大港油田及周边地区收集到9种石油馏分油作为合成驱油用石油磺酸盐的原料油进行筛选研究。采用自行设计的磺化工艺装置对每种原料油在相同条件下合成的石油磺酸盐产品进行油水界面张力、酸渣生成量等性能指标的对比分析，确定了适用于大港油田生产石油磺酸盐用原料油。针对原料油磺化过程中酸渣生成量较多的问题，对反应条件进行优化，得到的石油磺酸盐单剂溶液油水界面张力达到了10-2mN/m，能够满足大港油田表面活性剂驱对表活剂单剂的要求［2］。

1　实验部分

1.1原料、试剂及仪器

低、中、高、超高黏四种糠醛抽出油均取自天津圣鑫润滑油公司，凝固点分别为-30 ℃、1 ℃、20 ℃、26℃，65 ℃黏度分别为3.0、120、1 520、2 192 mPa·s；大港减二线油、减三线油取自大港炼油厂，凝固点分别为45 ℃、57 ℃，65 ℃黏度分别为43.0、612.0 mPa·s；中捷减一线油、减二线油、减三线油凝固点分别为5 ℃、32 ℃、34 ℃，65 ℃黏度分别为12.9、224.0、297 mPa·s；磺化剂为灌装液态三氧化硫，取自大港硫酸厂；无水乙醇、二氯乙烷、无水硫酸钠、氢氧化钠等均为化学纯试剂；港浅10-7井脱水脱气原油。

鼓泡搅拌磺化反应装置，实验室自行设计；XZD-SP旋转滴超低界面张力仪，北京哈科试验仪器厂；恒温水浴，天津泰斯特公司。

1.2实验方法

1.2.1石油磺酸盐合成工艺流程 自行设计并加工了一套磺化实验装置，合成工艺流程见图1。气相三氧化硫作为磺化剂，经混配器由氮气稀释至一定浓度后通入装有原料油的磺化罐内，气液两相通过强力机械搅拌混合接触发生磺化反应。将得到的石油磺酸转入老化罐内反应1 h。 酸渣从老化罐底部分离出来；上部磺酸转入中和罐内，与40%氨水溶液发生中和反应，调节pH值在8～10之间。在保温分液漏斗中用50%乙醇水溶液萃取分离，上层为未磺化油，下层为石油磺酸盐混合液，蒸发掉乙醇后得到石油磺酸盐产品。

图1　石油磺酸盐合成工艺流程

1.2.2界面张力的测定 采用旋转滴超低界面张力仪测定原油随时间变化的油水界面张力值。实验条件：水相为自来水，油相为港浅10-7井脱水脱气原油，测试温度为大港油田馆陶组对应的地层温度60 ℃。

1.2.3石油磺酸盐有效物含量、未磺化率、酸渣量的计算 原料油中的芳香烃经过磺化生成了烷基苯磺酸，即石油磺酸盐的活性物，其含量采用溶剂萃取法得到［3］。未磺化率是未被磺化的原料油质量与原料油总质量比值的百分数。磺化过程除了有效物外，还有副产物砜、多磺酸、磺酸酐的生成，以及不饱和环酮和黑色焦油状物质，即酸渣。生成的酸渣量为酸渣质量与原料油总质量比值的百分数。

2　原料油的筛选

采用本油区的原料油合成出来的石油磺酸盐与原油属“同宗同源”，与原油具有天然的“相似相溶”特性［4］。因此，从大港油田及周边地区共收集到9种石油馏分油进行原料油筛选研究。

将收集到的原料油在相同实验条件进行合成并进行性能测定，能够符合表活剂评价指标要求的即可作为磺化用原料油。合成条件：磺化温度50 ℃，混合气体流量10 mL/min，三氧化硫气体浓度4 g/L，磺化时间1 h，40%氨水溶液中和反应1 h后沉降6 h，40 ℃下50%乙醇溶液萃取6 h，60 ℃下烘干浓缩。对所得到的9种石油磺酸盐粗产品进行酸渣量、未磺化油、收率、界面张力等测试，结果见表1。

表1　粗产品测试结果

从表1可以看出，以低黏糠醛抽出油和中捷减二线馏分油为原料油合成的石油磺酸盐单剂溶液与原油的界面张力均达到了10-2mN/m数量级，二者的粗产品收率也均在25%以上；而超高黏糠醛抽出油、大港减二线油和中捷减一线油合成出来的石油磺酸盐界面张力较大，即认为没有界面活性。因此，低黏糠醛抽出油和中捷减二线油，适合作为合成石油磺酸盐用原料油。从表1还可看出，合成过程中产生了酸渣。文献［5］报道了优化工艺条件可以降低酸渣生成率。以下针对磺化过程中酸渣生成量较多的问题，以低黏度糠醛抽出油为原料油（中捷减二线油同），对合成条件进行优化。

3　合成条件的优化

3.1稀释剂的影响

选取二氯乙烷和无水硫酸钠为稀释剂，低黏糠醛抽出油为原料油，气相三氧化硫为磺化剂，采用鼓泡和强力机械搅拌进行反应传质和传热；磺化温度50℃。不同稀释剂及加量对酸渣生成量和石油磺酸盐性能的影响见表2。可以看出，不同加量稀释剂均能降低酸渣量和提高产品收率。其中二氯乙烷对磺化反应的影响最大，能使石油磺酸盐的产率达到30%以上，酸渣生成量降到1.2%；在相同的表活剂浓度下，原料油中加入稀释剂后体系的油水界面张力值降低，而且二氯乙烷加量2.0%时界面张力值最低。因此将2.0%二氯乙烷作为原料油的稀释剂。

表2　稀释剂对石油磺酸盐产物的影响

3.2反应温度的影响

固定二氯乙烷加量为2.0%，其他条件相同，单独改变反应温度，考察温度对产物收率、酸渣量的影响，结果见表3。随着反应温度的升高（＞55 ℃），产物收率逐渐降低，而酸渣的生成量却增大，当温度大于60 ℃时，酸渣量急剧上升。说明反应温度的升高抑制了单磺酸的生成，加深了副反应的程度。综合考虑产物收率和酸渣量，反应温度设为55 ℃。

3.3反应时间的影响

反应温度为55℃，二氯乙烷加量2.0%，其他条件相同，测试不同反应时间对石油磺酸盐活性物含量、未磺化率以及酸渣量的影响，结果见表4。

从表4可以看出，随着反应时间的延长，酸渣量增加，活性物含量和未磺化率降低。在0.5～1 h活性物含量上升，而在1 h以后，活性物含量反而下降。这是因为反应时间延长后，副产物增多，导致了合成的石油磺酸盐活性物含量下降。因而较适宜的反应时间是1 h。

表3　反应温度对石油磺酸盐产物的影响

表4　反应时间对石油磺酸盐产物的影响

4　结论

（1）在相同实验条件下，对收集到的原料油合成出了9种石油磺酸盐产品，性能指标测试表明：由低黏度糠醛抽出油和中捷减二线馏分油合成出来的石油磺酸盐产品性能达到了要求，为大港油田下步石油磺酸盐工业化生产提供了原料油筛选方案。

（2）针对原料油磺化过程中酸渣生成量较多的问题，考察了稀释剂、反应温度和反应时间对磺化反应的影响，得到了最佳的合成条件：磺化温度55 ℃，稀释剂二氯乙烷加量2.0%，反应时间1 h。

［1］王凤清，王玉斗，吴应湘，等.驱油用石油磺酸盐的合成与性能评价［J］.中国石油大学学报：自然科学版，2008，32（2）：138-141.

［2］郭东红，辛浩川，崔晓东，等.以糠醛抽出油为原料制备三次采油用表面活性剂［J］. 精细石油化工进展，2004，5（4） ：1-2.

［3］王志安.石油磺酸盐的合成及性能研究［D］.青岛：中国石油大学，2008.

［4］路文勇.驱油用石油磺酸盐合成原料的研究［J］. 化学工程与装备，2012（6）：22-25.

［5］姜丽.三次采油用石油磺酸盐的合成研究［D］. 青岛：中国石油大学，2009.

（修改稿收到日期 2015-10-13）

〔编辑 朱 伟〕

Selection of raw oil and optimization of reaction conditions for petroleum sulfonate

CHENG Jing，LEI Qiling
（Oil Production Technology Research Institute of Dagang Oilfield，CNPC，Tianjin 300280，China）

The raw oil directly affects the components and performance index of petroleum sulfonate products. The method to directly synthesize petroleum sulfonate in lab has been used to research the screening of raw oil for 9 kinds of oil obtained from petroleum fraction. The petroleum sulfonate products so synthesized have been tested for acid sludge quantity，unsulphonic oil quantity，recovery rate and interfacial tension. The test results indicate that: the water-oil interfacial tension of petroleum sulfonate obtained by using the oil extracted from low-viscosity furfural and the oil from Zhongjie Pipeline II as raw oil can reach the magnitude of 10-2mN/m. Therefore，it is advised to use the oil extracted from low-viscosity furfural and the oil from Zhongjie Pipeline II as the raw oil for synthesis of petroleum sulfonate in Dagang Oilfield. In addition，aiming at the problem that too much acid sludge is generated in the course of sulfonation of raw oil，the impact by thinner，reaction temperature and reaction time on sulfonation reaction have been researched and optimized，and then the optimal synthesis conditions have been obtained: the mass fraction of raw oil thinner（dichloroethane） is 2.0%，the reaction temperature is 55 ℃，and the reaction time is 1 h.

petroleum sulfonate； raw oil screening； optimum synthesis conditions； Dagang Oilfield

TE357.4

B

1000-7393（ 2015 ） 06-0102-03 doi:10.13639/j.odpt.2015.06.026

程静，1983年生。2008年毕业于天津大学材料学专业，现从事油田化学剂研发工作，工程师。电话：022-63960029。E-mail：dg_chengjing@petrochina.com.cn。