绝缘油中腐蚀性硫定量检测方法

胥婷，于乃海，赵汝祥，齐国栋，陈素红

（1.山东中实易通集团有限公司，济南250003；2.国网山东省电力公司电力科学研究院，济南250003；3.国网技术学院，济南250002）

绝缘油中腐蚀性硫定量检测方法

胥婷1，于乃海1，赵汝祥3，齐国栋2，陈素红2

（1.山东中实易通集团有限公司，济南250003；2.国网山东省电力公司电力科学研究院，济南250003；3.国网技术学院，济南250002）

介绍一种利用高效液相色谱定量检测绝缘油中腐蚀性硫（二苄基二硫）的方法，可为绝缘电气设备的状态评价提供更多依据。使用甲醇萃取和固相萃取两种样品前处理方法，可有效分离油样中的杂质，使二苄基二硫质量浓度在0～500 mg/L范围内线性良好，测量结果准确可靠，灵敏度较高，精密度好；但样品前处理回收率较低，具体试验条件还需进一步优化。

腐蚀性硫；二苄基二硫（DBDS）；高效液相色谱（HPLC）；萃取

0　引言

绝缘油是充油电气设备的重要绝缘介质，油中的腐蚀性硫会与变压器绕组等金属材料发生反应生成Cu2S沉积，影响绝缘的局部放电性能，导致变压器等电气设备寿命缩短，严重影响设备的安全运行。

近年来，多起由油硫腐蚀现象引发的输变电设备绝缘故障引起了国内外学者的重视［1］。相关单位虽已制定了标准限制绝缘油中的硫含量，但在实际工作中对绝缘油中腐蚀性硫含量的检测手段还不够成熟，设备使用单位和监督单位对腐蚀性硫检测项目仍不够重视。随着输变电工程建设的快速发展，国内学者已经开始重视油硫腐蚀问题，并展开了一些有价值的研究工作，比如铜粉腐蚀法定量检测变压器油中腐蚀性硫［2］、GC-MS与高效液相色谱（HPLC）法检测变压器油中二苄基二硫（DBDS）的对比研究［3］、油流带电与腐蚀性硫浓度的相关性分析研究［4］等。

1　研究现状

1.1相关标准及现状

涉及绝缘油中腐蚀性硫的检测方法主要是定性分析和定量检测，目前唯一可以定量检测绝缘油中DBDS含量的标准方法是IEC 62697-1—2012。我国GB 2536—2011和GB/T 7595—2008标准规定，新油和运行油中腐蚀性硫质量指标为非腐蚀性，所用检测方法为SH/T 0804、DIN 51353或ASTM D1275B。国际上IEC60296—2012规定了新变压器油中DBDS的质量分数应小于5 mg/kg。

在发生的硫腐蚀事故中，有一些变压器新油腐蚀性硫项目验收虽然满足了ASTM D3487、GB 2536等标准的要求，但这些设备投入运行后就出现了问题。主要是因为目前的定性检测腐蚀性硫的方法，不能准确有效地反映出变压器油中的腐蚀性硫含量，这就迫切需要筛选出更加灵敏的腐蚀性硫测试方法［5］。

1.2检测方法

目前国内外针对绝缘油中腐蚀性硫的定量研究，主要集中于对腐蚀性硫中的主要活性物质DBDS展开研究［3］。DBDS可与变压器中的铜发生反应生成Cu2S沉积在绕组和绝缘纸表面，降低油纸绝缘强度。研究发现，形成Cu2S的绝缘油中都含有DBDS［6-7］，后者与铜反应的产物为二苄基硫醚（DBS）和联卞（BiBZ）［8-9］。因此认为，对变压器油中的DBDS进行定量检测可以真实反映变压器中腐蚀性硫含量情况。

现今对DBDS进行定量检测的方法主要有铜粉腐蚀法、气相色谱和液相色谱3种。由于气相色谱的重复稳定性不如液相色谱，利用HPLC法检测DBDS尚无相关标准，检测方法尚未明确，因此建立一种应用HPLC检测绝缘油中DBDS的方法很有必要。

2　实验方法

2.1仪器及试剂

仪器：高效液相色谱仪（Waters的1525二元泵，2489紫外检测器），硅胶色谱柱（waters，150mm× 6mm，5μm），超声波清洗器（ELmasonic P，Elma），多管旋涡混合仪，电子分析天平，烘箱，固相萃取柱（Waters Sep-Pak Vac 1g Alumina-N Cartridges）。

试剂：正己烷、苯、甲醇均为色谱纯（默克），DBDS（纯度99.5%，西亚），空白油（无DBDS绝缘油）。

2.2色谱分析条件

流动相：100%正己烷；检测波长：215 nm；流速：1 ml/min，柱温：40℃；进样量：10 μL。

2.3样品前处理

甲醇萃取法。待测绝缘油5 mL与甲醇5mL混合于10mL离心管中，放入混合振荡仪，在2 500 r/min条件下振荡10min；取出后于4000r/min离心10 min；小心吸取上清2 mL于干净离心管中，放入50℃烘箱中避光烘干；在烘干后的离心管中加入1 mL正己烷溶解后上样检测。

固相萃取法。待测绝缘油1.5 mL用正己烷稀释一倍至3 mL作为样品。先将氧化铝固相萃取柱用2 mL正己烷充分活化，然后将样品装入固相萃取柱中，再用1.5 mL正己烷淋洗柱子3次，有效洗除样品中的其它物质，最后用3 mL苯将DBDS洗脱于干净离心管中，放入50℃烘箱中避光烘干，在烘干后的离心管中加入1.5 mL正己烷溶解后上样检测。

2.4标准曲线的建立

2.4.1DBDS标准油配制

称DBDS标准品500 mg溶解于600 mL空白油中，加热到50℃搅拌充分溶解，然后用空白油定容至1 L作为DBDS油标准母液。分别从母液中吸取2 mL、10 mL、20 mL、40 mL到100 mL容量瓶中，分别用空白油定容至100 mL，与母液共同形成油中DBDS质量浓度分别为10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L的标准油。

2.4.2DBDS标准品配制

称DBDS标准品500 mg，用正己烷定容至1 L作为DBDS标准品母液。分别从母液中吸取2 mL、10 mL、20 mL、40 mL到100 mL容量瓶中，分别用正己烷定容至100 mL，与母液共同形成浓度分别为10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L的DBDS标准品。

2.4.3标准曲线制作

取配制好的各浓度DBDS标准品在上述色谱条件下依次测定，在DBDS峰处（保留时间为7.861 min）积分，计算峰面积，每个样品测定2次，取其平均值参与计算。再通过2.3样品前处理方法分别对各浓度DBDS标准油进行萃取，然后在同样条件下依次测定，在同样的DBDS保留时间处积分并计算峰面积，每个样品测定两次，取其平均值参与计算。其中，甲醇萃取法所得峰面积应乘以1.25倍，因为萃取过程中只取了5 mL萃取液中的2 mL进行烘干，色谱分析前又浓缩了1倍。

DBDS标准品和萃取后的DBDS标准油的HPLC图谱见图1。最后以DBDS浓度对相应的峰面积进行线性回归分析，其线性范围、回归方程和相关系数如图2所示。

图1　DBDS标准品和DBDS标准油HPLC图谱

图2　DBDS浓度—峰面积标准曲线

2.5样品检测

在前述色谱分析条件下，分别使用甲醇萃取和固相萃取两种样品前处理方法，对2组新变压器油和4组运行变压器油进行油中DBDS含量检测，每个样品测定2次，取其平均值参与计算，所积分峰面积数值带入相应的回归方程，算出相应绝缘油中DBDS含量。其中，甲醇萃取法所得峰面积仍应乘以1.25倍后再带入回归方程进行计算。

3　结果与分析

3.1样品检测结果与分析

样品检测结果见表1，由此可见，测定的油样中大多未检出DBDS，只在一个主变设备的运行油样中检出质量浓度为14 mg/L左右的DBDS。甲醇萃取法和固相萃取法所测油中DBDS质量浓度绝对偏差为0.49 mg/L，相对偏差为3.54%，两种前处理方法的相关性在标准曲线分析中体现。虽然由于所测油样较少，检出DBDS的样品只有一个，基本反映出目前国内使用含DBDS的绝缘油并不多。由于有些厂家会用DBDS来提高油品的抗氧化性能，所以对其带来的腐蚀性硫隐患不能不引起重视。

表1　6个油样中DBDS检测结果

3.2标准曲线分析

由图2可见，不论是正己烷溶解的DBDS，还是用不同前处理方法测定的油溶解的DBDS，其标准曲线线性关系都很好，相关系数均达到0.99以上。其中以正己烷溶解的DBDS标准曲线相关系数最好，达到0.9999，这可能与油样中的杂质有关。

如果以绝缘油中同浓度DBDS萃取后的峰面积（甲醇萃取法要乘以1.25）除以相应的DBDS标准品峰面积，再乘以100%，可以得到该种方法的回收率。两种萃取方法的回收率见表2，很明显HPLC方法检测绝缘油中DBDS的回收率并不高，只有50%左右，比GC-ECD法差很多，后者的回收率可高达100%。但是就HPLC外标法来说，回收率对检测的准确性和重复性影响并不大，而是与方法的灵敏度和检测限有关。不难理解，回收率的相对标准偏差RSD的大小与方法的重复性有关。试验中，甲醇萃取法的回收率RSD为3.57%，固相萃取法的回收率RSD为7.10%，可见甲醇萃取法的重复性优于固相萃取法。

表2　油样不同前处理方法的回收率

通过比较两种样品前处理方法可知，甲醇萃取法的平均回收率为55.9%，固相萃取法的平均回收率为41.1%，甲醇萃取法的平均回收率高于固相萃取法近15个百分点。在固相萃取法中，需要用正己烷充分淋洗上过样的柱子，以去掉油样中的各种杂质，而DBDS是能够微溶于正己烷中的，这就必然带来很大的损失，直接导致其回收率降低。甲醇萃取法的回收率是根据两相在一定条件下的分配系数决定的，因此在条件不变的情况下，重复性较好。可以通过改变甲醇萃取的条件来提高DBDS回收率，比如萃取体积、振荡强度、振荡时间等。当然，固相萃取法也可以通过优化上样体积、淋洗体积、洗脱体积，甚至萃取装置等条件来提高DBDS回收率，具体还需细化研究。

甲醇萃取法和固相萃取法的相关性，可用前者不同浓度DBDS峰面积对后者相应峰面积作图，得到线性回归方程：y=0.73x+21.79，R2=0.9992。由此可见，两种样品前处理方法的相关性很好，在不影响检测准确度、灵敏度和精确度的情况下，两种方法可以用相应的回归方程互算。

3.3方法重复性分析

取DBDS质量浓度为50 mg/L的标准油，分别用甲醇萃取法和固相萃取法进行样品前处理，每种处理方法均做6次，然后依次在前述同样条件下进行色谱分析，分别对DBDS峰面积进行积分，结果见表3。可见，两种样品前处理方法的重复性都很好，相对标准偏差RSD均在2%以内。其中，甲醇萃取法的RSD为1.15%，固相萃取法的RSD为1.57%，甲醇萃取法的RSD小于固相萃取法的原因可能是由甲醇萃取法的油样用量更大，操作步骤更加单一、可控所致。这也与前述标准曲线分析的结果相吻合。

表3　50 mg/L DBDS标准油重复性试验结果

4　结语

利用HPLC定量检测绝缘油中腐蚀性硫DBDS含量的方法在0～500 mg/L范围内线性良好，测量结果准确可靠，灵敏度较高。

HPLC定量检测绝缘油中DBDS的回收率不高，甲醇萃取法平均达到55.9%，固相萃取法平均达到41.1%，和GC-ECD法相差甚远，但是样品回收率对HPLC外标法的准确性和重复性影响并不大。

采用当前萃取条件和色谱分析条件进行的6次重复试验结果表明，该方法的精密度很好，不同萃取方法得出的结果相对标准偏差RSD均在2%以内。其中，甲醇萃取法的RSD比固相萃取法更小，达到1.15%，该精密度可能优于GC-ECD法。

两种样品前处理方法相比，甲醇萃取法的回收率和重复性均略优于固相萃取法，两种样品前处理方法的相关性良好，均可作为HPLC定量检测油中DBDS含量的前处理方法，但具体处理检测条件还需进一步优化。

HPLC定量检测绝缘油中DBDS含量的方法开辟了定量检测绝缘油中腐蚀性硫的新途径，为绝缘电气设备的状态评价提供了更多的依据。另外，不含DBDS的绝缘油也可能会导致设备硫腐蚀现象，因此除了应对绝缘油中DBDS进行定量分析外，还需要研究其他活性硫化物如硫醇等导致的设备腐蚀现象。

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Research on Quantitative Detection Method of Corrosive Sulfur in Insulating Oil

XU Ting1，YU Naihai1，ZHAO Ruxiang3，QI Guodong2，CHEN Suhong2
（1.Shandong Zhongshi Yitong Group Co.，Ltd.，Jinan 250003，China；2.State Grid Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250003，China；3.State Grid Technology College，Jinan 250002，China）

A quantitative detection method of dibenzyl disulfide in corrosive sulfur in insulating oil by high performance liquid chromatography is introduced.It can provide more evidences for the state evaluation of insulation and electrical equipment.It can effectively separate the impurities from oil samples by these two sample pretreatment methods with methanol extraction and solid-phase extraction.The dibenzyl disulfide linearity in the range of 0mg/L～500mg/L is good，and the measurement results are accurate，reliable，high sensitivity and good precision，but the recovery rate of the sample pretreatment methods is low，so the specific test conditions need to be further optimized.

corrosive sulfur；dibenzyl disulfide（DBDS）；high performance liquid chromatography（HPLC）；extraction

TM855

B

1007-9904（2015）12-0050-05

2015-09-01

胥婷（1982），女，工程师，从事电力用油、六氟化硫气体检测与监督工作。