基于超声-ORP原理的快速COD检测法研究

李　文　汪楷健　杨守波　林立慧　罗学科

（北方工业大学　北京　100144）

基于超声-ORP原理的快速COD检测法研究

李文汪楷健†杨守波林立慧罗学科

（北方工业大学北京100144）

针对传统水质化学需氧量（COD）在线检测方法检测稳定性差、易受环境影响等缺陷，为提高水质COD在线检测效率和稳定性，本文提出一种超声波辅助消解（UASD）作用下基于氧化还原电位（ORP）的COD快速检测方法：UASD-ORP法。通过超声波辐照下空化气泡微射流的加强传质、表面自由基活化等特效作用消解待测水样，并结合监测溶液ORP确定滴定终点，保证COD检测的快速性、准确性、稳定性。实验表明，经UASD方法检测标准邻苯二甲酸氢钾（KHP）溶液的COD值同国标法测得的COD值非常接近，相对误差在-6.0%～-3.0%之间；对实际污水样品采用UASD-ORP法与标准方法测得COD值的准确度在-10.0%～-1.5%之间。UASD-ORP法完成COD检测周期在15～20 min，且测量重复性好，相对标准偏差RSD达到0.05%。实验表明该方法可行，推荐用于开发在线检测技术。

COD检测，超声辅助消解，ORP检测滴定法

1　引言

生活污水和工业废水中的有机物含量超标导致水体中溶解氧含量的下降，极大地损害自然水域的生态环境。因此，对于水体中的有机物含量严格监测和控制具有重要意义。水体中有机物的含量通常可以用化学需氧量（Chemical oxygen demand，COD）间接地表示出来，COD是以化学方法这里主要指强氧化剂（例如Cr2O2-7，MnO2-4，H2O2，O3）测量水样中需要被氧化的还原性物质的氧当量。

实验室常用标准的COD检测方法-K2Cr2O7法（CODcr-GB11914-89）［1］检测废水中的有机物含量，随机性大，容易造成误差，适用于实验室内检测，且该方法检测周期长达2～3 h已难以应对日益严峻的突发水质事件，急需改进［2-3］。近年来提出一些如密封消解法［4-5］、催化消解法［6］、微波消解法［7］来消解废水样品，如表1所示的方法均较标准方法节省时间，但密封消解法实验装置复杂，反应条件相对苛刻，微波消解法则利用微波作用加热相对耗能高；纳米级TiO2的光催化法［8］或臭氧辅助的UV光催化法［9］性能不甚稳定，操作比较复杂。

表1　快速检测COD的消解反应对比Table1Thecontrastamongdifferent rapid determination

另一方面，分光光度法［10-11］、原子吸收分光光度法［7，10-12］、极谱法［13］、安培滴定法［14］、库伦滴定法［15］、氧电极法［16-17］等方法都是用于检测COD的新方法。上述新方法以分光光度法的应用最为普遍。分光光度法主要关注COD检测的后半程，其检测过程就是用440 nm到600 nm波长的光来辨别有不同颜色的Cr2O2-7和Cr3+两种离子，通过检测吸光度绘制COD浓度标准工作曲线。但该方法对水质依赖性大，且不能准确检测有色工业废水样品［10］。

通过分析以上消解方法，并兼顾COD检测过程的快速性、准确性、简便性、节能性，提出用超声波消解待测水样，然后采用滴定法确定最终的COD值以确保准确。

2　UASD-ORP法检测COD原理

超声波在化学反应中的应用称为超声化学，主要指利用超声波能量加速和引导化学反应，提高化学反应产率［18］。超声波在介质中传播时的平均声功率可以由下式计算［19］：

式（1）中：P是声波在介质中传播时的平均声功率，W；ρ是介质的密度，kg/m3；c是声波在介质中的传播速度，m/s；v是介质质点的振动速度，m/s；S是垂直于声波传播方向的介质面积，m2；PA是交变声压幅值，Pa；V0是介质的体积，m3。

超声波在液体中传播时液体会发生声空化现象，每个空化气泡都会形成一个“热点”。液体的空化过程会集中声场能量并迅速释放，存在于液体中的微小气泡就会经历迅速增大、绝热压缩而崩溃的过程。气泡崩溃瞬间会产生极短暂的强压力脉冲，气泡中间会产生接近5000 K的高温，压力超过50 MPa，气泡与水界面处温度也可达2000 K，热点随后以109K/s的温度变化率冷却［20］。这一过程在整个消解过程中在水样液相中不断发生，形成高温反应热降解作用。空化过程还伴有强烈的冲击波（对于均相液体媒质）和速度高达110 m/s的微射流（对于非均相媒质）［21］。冲击波和微射流作用会在界面之间形成强烈的机械搅拌效应，而且这种效应可以突破层流边界层的限制，加强传质作用，强化界面间的理化效应，对振子附近形成连续的现场活化［22-23］。这里还应用了超声场的湍动效应、微扰效应、界面效应、聚能效应等加效应更容易实现介质均匀混合，消除局部浓度不均匀，提高反应速度，刺激新相的形成。因此可以有效地促进废水消解。

由于空化产生的瞬间高温高压而使反应物分解成活性较高的自由基，同样有利于反应物裂解成自由基和二价碳；以超声辅助降解COD标准物质邻苯二甲酸氢钾（C8H5KO4）的过程为例，其降解机制主要为包含高温反应的界面声空化过程，在酸性重铬酸钾环境下其主反应路径为C-H、H-O键的断裂，次路径为氢氧自由基引起的反应。该消解过程符合假一级反应，在此声化学过程中产生的氢氧自由基类似于其它AOP氧化方法，而气液界面提供了一种类似于半导体光催化作用的消解机制［21］，如图1所示。运用空化产生的能量来促进有机物的氧化消解，即在浓硫酸的环境下用Cr2O2-7氧化试样中的有机物，其验证实验显示，溶液中的有机物至多在15 min内完全消解。

图1　超声波作用下邻苯二甲酸氢钾的消解反应体系Fig.1 Digestion reaction system of potassium acid phthalate under ultrasound

图2　用传统滴定法滴定水样得到的ORP曲线Fig.2 Profile of a sample in the process of manual titration

经对比研究，提出一种持续检测废水中COD数值的方法。这种方法由两步组成：（1）用UASD（Ultrasonic assisted sample digestion）法消解水样；（2）基于ORP法监测消解后水样的滴定过程。首先，用一定频率的超声波辐照待测水样，给Cr2O2-7参与的氧化还原反应体系提供能量。待试液充分消解后用硫酸亚铁铵（FAS）滴定残留的Cr2O2-7，用ORP法可以准确地监测滴定过程，准确地找到滴定终点，从而更精确地计算消耗的FAS溶液的量，最终精确地推算出COD的值，这种方法称为UASD-ORP法［26］。

3　实验验证

3.1试剂和样品

COD检测的所有试剂，包括消解溶液（C（C8H5KO4）=2.0824 mol/L），硫酸亚铁铵（C［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］≈0.1 mol/L）滴定液。根

据检测国家标准制备，纯度都为优级纯。在测试真正的废水COD值前，应根据检测标准制备COD标准溶液质量浓度为100 mg/L，250 mg/L，500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾（KHP）。实际废水样品取自北方工业大学废水处理水渠。

3.2实验步骤

3.2.1超声处理消解样品

取50 mL水样和适量的标准消解液置于容器中，然后将钛制的超声波换能器探头伸入溶液中（换能器配有美国Fisher Scientific超声电源），探头与换能器刚性连接，超声电源与换能器的标称功率和频率为500 W，21 kHz。由插入式探头的端面发射超声波，不同插入深度和容器中不同位置的声强不同，其分布规律如图3所示［27］。当换能器产生超声波时通过探头辐照进溶液体系，如图4所示。将探头深入水下45 mm，并保持该位置，在超声辅助下进行15 min的消解过程。待溶液冷却后，在溶液中滴入2～3滴指示剂，用标准FAS溶液进行滴定。同样，采用标准开管回流法对相同水样进行COD检测，作为实验对照组。

图3　辐射声场中声强的轴向和径向分布Fig.3 Distribution of sound intensity in axial and radial direction under sound field

图4　UASD法消解水样的实验体系Fig.4 Experimental system using UASD method

3.2.2ORP法监测FAS溶液滴定过程中Cr6+的滴定终点

Kim等人提出一种测定方法［24］，即将一款ORP电极（美国Mettler Toledo公司产品）浸入消解试样，然后应用蠕动泵定量向溶液体系中加入FAS溶液，同时观察溶液体系的ORP值以准确找到拐点，从而计算消解样品的COD值。设计对比实验把应用ORP法确定滴定终点测得的COD值与传统滴定测得的COD值进行比较。

3.3实验结果及分析

3.3.1用UASD法测邻苯二甲酸氢钾（KHP）标准溶液的COD值

分别应用标准方法和UASD法对事先准备好的COD值为100 mg/L，250 mg/L以及500 mg/L的KHP溶液进行消解。标准方法消解过程进行2 h，UASD法进行20 min。消解反应后，分别加入显色指示剂用滴定法对COD值进行测定，得到表2的结果，并把反应结果绘成图线，如图5所示。很明显，经UASD法测得的COD值与经传统方法测得的COD值吻合度良好。实验组样品间的误差很小，对实验结果影响不大且难以计量，故此处不予关注。

表2　经UASD法消解COD标准溶液的检测值Table 2 COD values of standard solution gained from UASD method

图5　UASD法测得KHP标准溶液的COD数值Fig.5 COD values of KHP solution obtained from UASD method

3.3.2结合UASD法和ORP滴定法测定COD

在实际废水样COD值的测定中，UASD法和

ORP滴定法联合使用以开发一种实测COD数值的新方法。设计一组实验检测这种COD检测的新方法，取一系列实际废水水样（COD氧当量在50～1000 mg/L）作为实验组采用UASD法联合ORP滴定法测废水样的COD数值。同时设计对照组，采用标准检测方法（例如采用标准方法与传统滴定法配合使用测其COD值）［3］。实验表明，UASD法联合ORP法检测水质COD的数值与国标法测得的数值基本相似，而且在检测的滴定过程中，ORP法监测滴定终点结果稳定，而应用传统滴定法得到的结果产生0～5%的误差，如表3所示。将表3的数据绘成曲线，如图6所示，体现了ORP法对检测结果稳定性的保障。ORP法监测滴定终点的方法不受检测水样本身性质（如溶质、颜色等）以及检验员操作误差的影响，仅仅需要对溶液体系的氧化还原电位起主导作用的物质作出判断就可以准确地完成滴定，可靠地用于检测不同种类废水样的COD数值，同时可以用于开发COD自动检测系统。

另设计一组实验用UASD法和ORP滴定法联合测邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD数值，本实验中将水样中的COD氧当量分别调节为100 mg/L，200 mg/L和600 mg/L。在一个星期的时间内，将每组实验进行10次，将每次结果取平均值作为实验数据，发现实验重复性好，效果最好时达到相对标准偏差RSD=0.05%，实验得到的COD数值比对照组用标准方法测得的值偏小1.5%～10%，实验数据如表4所示，将数据绘成图像如图7。实验中进行重复性测试时，得到的COD值越来越小，超声探头振动的强度下降。建议对仪器进行经常性的维护和校准，以保证仪器能正常、准确地进行COD的检测。对COD值在100～700 mg/L之间的水样使用本方法效果比较明显。

整个检测流程可以结合蠕动泵等自动化器件开发在线检测系统，提高检测效率。

表3　经传统滴定方法测得的COD值和经ORP监测滴定法测得的COD值Table 3 COD values gained from standard titration method and ORP method

表4　对比实验的数据Table 4 The contrast testing experimental data

图6　传统滴定法和ORP滴定法测得的COD值比较Fig.6 Comparison between COD values obtained from standard titration method and ORP method

图7　新方法测得的水样COD值Fig.7 COD values of waste water determined with new method above

4　结论

实验证明，应用超声波的化学作用来消解水样，并用氧化还原电位法监测后续滴定过程的水质COD检测法有其突出的优越性，表现在：

（1）与国标COD检测法相比，基于UASD-ORP法滴定的持续检测水样COD值的新方法，其检测周期15～20 min，远远小于国标法的2 h，准确度在-10.0%～-1.5%之间，测量值重复性好，相对标准偏差RSD=0.05%，检测稳定性高。

（2）超声波对溶液的化学作用在于发生空化作用时，能起到加强传质，增加自由基，活化反应物表面的作用，能有效地促进水样中有机物消解。

（3）ORP法能宏观检测反应体系的电位变化，对COD检测滴定终点的检测准确、稳定，极大提高UASD-ORP法检测COD值的可靠性。

（4）同现有COD快速检测法相比，UASD-ORP法检测装置简单，仅由超声水样消解装置（超声波发生装置和振子实现）和ORP滴定监测装置（ORP电极）组成；该装置能实现常温常压下对水样的充分消解，且对电能的节省效果明显，推荐用于研发在线COD检测技术。

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Rapid COD detection method based on ultrasound assisted sample digestion and titration with ORP monitored

LI WenWANG KaijianYANG ShouboLIN LihuiLUO Xueke
（North China University of Technology，Beijing 100144，China）

The detection results of COD got from traditional detection method is widely inaccurate，unstable，and easily affected by the environment.In order to improve the efficiency and the stability of COD online detection results，a new method of COD detection method：UASD-ORP method based on ORP method which is assisted with the method of UASD method is proposed in this paper.It is based on the principle of ultrasonic chemistry and ORP method.Through the strengthening mass transfer of cavitation bubble's micro jet under the irradiation of ultrasonic，surface free radical activation and other effects to digest the water sample，combined with the macroscopic oxidation-reduction character of ORP monitoring solution，it contributed to the accuracy and stability of COD detection in the subsequent titration process.Experiments show that the measured COD value of the standard KHP solution by that method is very close to the value by the national standard method and the relative error is between in the-6.0%～-3.0%，the accuracy of the measured COD value by the mentioned method above and the value by the standard method in practical detection application of waste water samples is between-10.0%～-1.5%.The process of COD detection in the use of UASD-ORP method is between 15～20 min and the repeatability is 0.05%.The experiments show that the method is significant，and can be used to develop COD online determination technology.

COD determination，Ultrasonic assisted digestion，Titration based on ORP

X132

A

1000-310X（2015）05-0398-07

10.11684/j.issn.1000-310X.2015.05.004

2015-03-18收稿；2015-04-25定稿

李文（1975-），男，山东泰安人，博士，副教授，研究方向：水质检测技术，超声技术应用。†

E-mail：wangkjhello@sina.com