铜铋复合盐催化剂在乙炔氢氯化中的应用

陈武超，李 玲，李苏爽，周 旋，高 歌，2

（1. 新疆大学 化学化工学院石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；2. 新疆中泰化学股份有限公司，新疆 乌鲁木齐 830009）

铜铋复合盐催化剂在乙炔氢氯化中的应用

陈武超1，李 玲1，李苏爽1，周 旋1，高 歌1，2

（1. 新疆大学 化学化工学院石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；2. 新疆中泰化学股份有限公司，新疆 乌鲁木齐 830009）

以Bi-Cu氯化盐或磷酸盐为主要活性组分，用等体积浸渍法将活性组分负载在ZSM-5分子筛上，制备了铜铋复合盐无汞催化剂，研究了Bi-Cu氯化盐的配比、磷酸加入量对催化剂活性的影响，考察了焙烧前后的催化活性与稳定性的差异，用无水乙醇代替水作溶剂制备浸渍液，比较了浸渍液的溶剂对催化剂活性的影响。结果表明，催化剂制备的最佳铜铋负载量分别为（wt）15%和 20%，加入适量的磷酸能提高催化剂的活性，焙烧后生成磷酸盐能提高催化剂的活性与稳定性，在T=180 ℃、GHSV（C2H2）=519 h-1、V（HCl）/V（C2H2）=1.05：1的反应条件下，最高的初始活性是工业汞的2.42倍，反应2 h后催化活性依然高于工业汞。用水作溶剂配置浸渍液，少量水解产物BiOCl在催化剂焙烧转变成磷酸盐时起到非常重要的作用，失活的最主要原因是积炭。

铜铋复合盐；ZSM-5分子筛；稳定性；失活；积炭

工业上乙炔氢氯化反应所使用的以汞为活性组分的催化剂对环境和人体健康均有严重危害，因此开发无汞催化剂成为了研究人员的共同努力的方向。Hutchings G J［1-6］和他的团队开发了以AuCl3为活性组分的催化剂具有很高的活性，但由于金很容易还原为单质导致催化剂失活，因此稳定性较差。后来又有研究者相继开发了以铂、钯等贵金属为活性组分的催化剂［7-14］，稳定性均较差。

因此，由于贵金属催化剂的稳定性差且成本较高，开发以非贵金属为活性组分的催化剂成为了当前研究的热点。作为活性组分的非贵金属主要包括锡、铜、铋等。邓国才［15］等通过长期研究，发现以锡盐为主要活性组分的催化剂效果最好，但并没有给出反应的具体操作方法。清华大学魏小波［16］、周凯［17］等研究了以铋复合盐为活性组分的催化剂的活性，发现铜铋复合盐的活性很高，在催化剂制备过程中若加入PO43-，则可以提高催化剂的活性，但并未给出铜铋盐的含量，也未对磷酸加入量和焙烧与否对催化剂活性的影响并未进行研究。

本工作采用铜铋复合盐为活性组分，ZSM-5分子筛为载体，制得催化剂，并考察Cu-Bi氯化盐的配比、磷酸加入量对催化剂活性的影响，同时比较了不同磷酸加入量下催化剂焙烧与否对其活性的影响，还用无水乙醇代替水溶解复合盐，考察了水对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂、装置与分析仪器

氯化铋（BiCl3）、氯化铜（CuCl2· 2H2O）、磷酸、盐酸、无水乙醇为分析纯试剂，ZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂提供（n（SiO2）/n（Al2O3） =25）以及去离子水。

M18XHF22-SRAX射线粉末衍射仪（XRD，日本Mac Scienc公司），LEO-1430VP扫描电子显微镜（SEM，德国LEO公司），D07质量流量计（北京七星华创股份电子有限公司），自组装乙炔氢氯化反应装置（北京拓川股份有限公司），GC-7900气相色谱仪（上海天美科学仪器有限公司）

1.2 催化剂的制备

用等体积浸渍法制备催化剂，分别称取2.414 g BiCl3、8 mL H2O于5个100 mL烧杯中，分别滴加数滴5 moL/L盐酸和2 mL H3PO4，加入8 g ZSM-5分子筛，再分别加入0、1.073、2.145、3.218、4.290 g CuCl2·2H2O，搅拌24 h，110 ℃干燥24 h，制得无汞催化剂 1，分别命名为 0%Cu-Bi、5%Cu-Bi、10%Cu-Bi、15%Cu-Bi、20%Cu-Bi。

用同样的方法，分别称取2.414 g BiCl3、3.218 g CuCl2·2H2O放入 6个 100 mL烧杯中，各加入 8 mLH2O，、数滴5 moL/L盐酸、加入8 g ZSM-5分子筛，再分别加入0、1、2、3、4、6 mL H3PO4，搅拌24 h，110 ℃干燥24 h，制得无汞催化剂2，分别命名为 Cu-Bi-0、Cu-Bi-1、Cu-Bi-2、Cu-Bi-3、Cu-Bi-4、Cu-Bi-6，再各取一半催化剂在马弗炉中550 ℃焙烧 6 h，焙烧后的催化剂分别命名为Cu-Bi-0（S）、Cu-Bi-1（S）、Cu-Bi-2（S）、Cu-Bi-3（S）、Cu-Bi-4（S）、Cu-Bi-6（S）。

无水乙醇代替水作浸渍液溶剂，用同样的方法制备催化剂3，分别命名为E-Cu-Bi-1、E-Cu-Bi-2、E-Cu-Bi-3、E-Cu-Bi-4、E-Cu-Bi-6，同样各取一半催化剂在马弗炉中550 ℃焙烧6 h，焙烧后的催化剂分 别命 名 为E-Cu-Bi-1（S）， E-Cu-Bi-2（S），E-Cu-Bi-3（S），E-Cu-Bi-4（S），E-Cu-Bi-6（S）。

1.3 催化剂活性评价

量取2 mL催化剂，于内径为10 mm的固定床反应器恒温段，原料气C2H2和HCl经干燥后通入反应管进行反应，尾气经过NaOH进行吸收，然后再用气相色谱（天美GC-7900，色谱柱，热导检测器）分析其转化率。在同等条件下（除反应温度为140 ）℃，测量工业汞催化剂的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 铜铋复合盐催化剂的催化活性

将催化剂置于反应器中，评价其活性，因Cu-Bi复合无汞催化剂对乙炔氢氯化反应的选择性均超过98%，本实验用氯乙烯收率反映催化剂活性和稳定性。图1为在一定条件下，各催化剂对乙炔氢氯化反应的催化活性。图1（a）所示，随着CuCl2· 2H2O含量的增加，催化剂1的初始活性先增加后降低，其中15%Cu-Bi初始活性最好。图1（b）所示水配浸渍液所得催化剂2的初始活性随着磷酸量的增加先增加后降低，除Cu-Bi-6催化剂外，初始活性均比工业汞高出许多，尤其Cu-Bi-3催化剂最高催化初始活性达到了工业汞的2.37倍。如图1（d）所示，无水乙醇配浸渍液所得催化剂2的初始活性同样随着磷酸量的增加先增加后降低，但初始活性最高的是Cu-Bi-2，其最高活性是工业汞的2.30倍，而Cu-Bi-4几乎失去催化活性。将催化剂2焙烧后，如图1（c）所示，当磷酸加入量大于2 mL/4 g ZSM-5时，焙烧后催化剂的初始活性较未焙烧的催化剂活性高，Cu-Bi-4（S） 初始活性最高，其活性是工业汞的2.42倍，对于稳定性而言，焙烧后催化剂的稳定性均有所提高（如当磷酸加入量为3 mL/4 g ZSM-5的催化剂2：Cu-Bi-3（S）与Cu-Bi- 3），在GHSV（C2H2）=519 h-1的高空速下反应2 h后，催化活性依然高于工业汞。比较图1（b）-（e），无水乙醇配浸渍液所得催化剂3无论焙烧与否，其活性均比与之对应的水配浸渍液所得催化剂2的活性低很多。

磷酸能帮助 C2H2形成碳正离子［18］，碳正离子能提高催化剂的热稳定性与活性，因此在制备催化剂的过程中，加入适量磷酸，能提高催化剂的活性与稳定性，但磷酸分子间容易存在大量氢键，添加过量时，磷酸会附着在分子筛的表面，增强催化剂表面酸性，并且堵塞孔道，导致活性迅速降低。

由图1（c）可知，催化剂经过焙烧后，其初始活性随磷酸加入量先增加后减小，最高点为 Cu-Bi-4（S）（磷酸量为2 mL/4 g ZSM-5）。磷酸加入量较少时，活性增加的原因是由于在制备催化剂焙烧时，氯化物变成磷酸盐，随着H3PO4加入量的增大，氯化物盐转变成高活性的磷酸盐越来越多，而剩余未反应的氯化物盐越来越少，因此由于高温升华而流失的活性组分也相应减少，因此催化活性会随着磷酸的加入量增加而提高，直到最大值。随着反应也越来越完全，大部分或全部氯化物盐转变成磷酸盐，因此催化活性的增加趋势变缓（Cu-Bi-3（S）和Cu-Bi-4（S）催化剂的评价曲线基本重叠，证明氯化盐基本全部转变成磷酸盐）。而加入磷酸过多时，由于多余的H3PO4可能变成偏磷酸，抑制催化剂的活性，因此Cu-Bi-6（S）的活性明显降低。

图1 铜铋复合盐/ZSM-5催化剂催化乙炔氢氯化反应的转化率Fig.1 Acetylene hydrochlorination using Cu-Bi compound salt/ZSM-5 catalyst

2.2 催化剂活性及失活原因分析

2.2.1 XRD表征

由图2可知，未焙烧时，水配浸渍液所得催化剂2的活性组分是以Cu3（PO4）2的形式存在并参加催化反应，而活性组分铋是以 BiCl3的形式存在并起催化作用。焙烧后，复合盐均是以磷酸盐形式存在，无水乙醇配浸渍液所得催化剂3经焙烧后，活性组分铋虽然也是以BiPO4的形式存在，但其含量没有催化剂2中的高，因此，催化剂3的催化活性明显低于水配浸渍液所得催化剂2的活性。从图2中可以看出，E-Cu-Bi-4（S）的BiPO4的峰值的确没有Cu-Bi-4（S）的BiPO4的峰值强烈，这是由于制备浸渍液时，若水为浸渍液溶剂，BiCl3会与水生成部分BiOCl，而BiOCl会在焙烧时促使BiCl3与H3PO4反应生成BiPO4［19］，而乙醇为浸渍液溶剂时，制备的催化剂中BiOCl含量较少（只有滴加HCl或H3PO4时带入少量水与 BiCl3生成 BiOCl），相应地 BiCl3的活性组分转变成BiPO4的量较少，制得催化剂经高温焙烧后，剩余的未转化的 BiCl3因高温升华，所以催化剂3的活性均低于催化剂2的活性。

图2 催化剂XRD图谱Fig.2 XRD profiles of catalysts

2.2.2 BET表征

对新鲜催化剂、失活催化剂进行BET表征，如表 1所示，由表可知，新鲜催化剂的比表面积为75.815 m2·g-1，而失活之后，催化剂的比表面积只有3.748 m2·g-1，平均孔径由1.412 nm增大至4.983 nm，总孔体积由0.028 m3·g-1减小到0.001 m3·g-1，由此可知，可能反应过程中严重的积炭覆盖了活性点，并造成了孔道堵塞，比表面积减小，总孔体积变小，这是催化剂失活的主要原因。

表1 催化剂孔结构参数Table 1 The pore structure parameters of the catalyst

2.2.3 SEM-EDS表征

图3 催化剂的SEM照片Fig.3 SEM photos of catalyst

由图3可以看出，相比新鲜催化剂，失活催化剂表面明显覆盖了一层积炭，以至于看不出分子筛的原有形貌，这一结论与表2结果一致。通过催化剂表面的EDS分析，失活催化剂中C的质量分数很大（12.83%），积炭的产生不仅堵塞了微孔，填充了一部分二次孔道，也覆盖了催化剂表面大部分的活性组分，因此积炭是催化剂失活的主要原因。

表2 催化剂的EDX分析Table 2 EDX results of catalyst %（wt）

又因为当反应2 h后催化活性依然高于工业汞，而且从图2中各催化剂的活性趋势看，已进入活性的稳定段，因此活性组分的流失可能不是催化剂失活的主要原因。另外，相对于水配浸渍液所得催化剂2，乙醇配浸渍液所得催化剂3的Cu与Bi的含量更少，而P的含量更大，这可能由于乙醇的质子化能力远不及水，氯化盐没有全部与磷酸反应，形成磷酸盐，大部分活性组分以氯化物的形式被高温升华而流失，这一结论也与XRD的结果相一致。

3 结 论

在 T=180 ℃，GHSV（C2H2）=519 h-1，V（HCl）：V（C2H2）=1.05∶1的条件下，铜铋负载型催化剂对乙炔氢氯化反应具有很高的活性，当铜铋负载量（wt）分别为15%和20%时，它的最高活性甚至达到了工业汞的2.42倍，远高于以往所报道的催化活性。加入适量H3PO4能够提高催化剂活性，当磷酸加入量为0.5 mL/1 gZSM-5时，反应2 h后催化活性依然高于工业汞；催化剂的主要失活原因是由于积炭，而非活性组分流失，接下来还将对消除催化剂的积炭，提高其稳定性方面继续展开深入研究。

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Application of Cu-Bi Compound Salt Catalyst in Acetylene Hydrochlorination

CHEN Wu-chao1，LI Ling1， LI Shu-shuang1， ZHOU Xuan1， GAO Ge1，2
（1. Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals，Ministry of Education and Xingjiang Uyghur Autonomous Region，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiangjiang University，Xiangjiang Urumqi 830046，China；2. Xingjiang Zhongtai Chemical Co.， Ltd.， Xiangjiang Urumqi 830009，China）

Bi-Cu compound salt mercury free catalyst was prepared by taking Bi-Cu chloride salts or phosphates as main active components and loading the main active components on the ZSM-5 molecular sieves by impregnation method. Then effect of phosphoric acid addition and mass ratio of Bi-Cu chloride salts on the catalyst activity was investigated as well as the differences of catalyst activity and stability before and after the calcination. The effect of H2O on the activity of catalyst was studied by replacing H2O with anhydrous ethanol as solvents in the preparation process of impregnation. The results indicate that the optimal loadings of Cu and Bi contents are 15 and 20%（wt），adding proper quantity phosphoric acid can improve the activity of catalyst， the calcination can improve the activity and stability of catalyst. The initial activity of the catalyst prepared under the reaction conditions of T=180 ， ℃GHSV（C2H2）=519 h-1and V（HCl）/V（C2H2）=1.05：1 is 2.42 times of mercuric chloride catalyst.It has higher catalytic activity than mercuric chloride catalyst after 2 h reaction. H2O plays a very important role in the preparation of phosphate by calcination because H2O can react with BiCl3to BiOCl and BiOCl can encourage the reaction of BiCl3and H3PO4to BiPO4.Deposited carbon is mainly responsible for deactivation of the catalyst.

Cu-Bi compound salt； ZSM-5 molecular zeolite； Stability； Deactivation； Coke

TQ 426

A

1671-0460（2015）11-2769-04

新疆中泰化学股份有限公司（209-62163）；重点实验室开放课题（209-62201）

2015-09-23

陈武超（1990-），男，湖南省长沙市人，硕士研究生，研究方向：工业催化。E-mail：564933962@qq.com。

高歌（1968-），女，副教授，博士，研究方向：工业催化。E-mail：hlgaoge@126.com。