退火对标准铂电阻温度计性能影响的研究

邓小龙，孙建平，乐 恺，李 杰，武鑫财

（1.北京科技大学，北京　100083；2.中国计量科学研究院，北京　100029；3.河北大学，河北　保定　071000）

退火对标准铂电阻温度计性能影响的研究

邓小龙1，孙建平2，乐 恺1，李 杰3，武鑫财3

（1.北京科技大学，北京100083；2.中国计量科学研究院，北京100029；3.河北大学，河北保定071000）

退火是消除铂电阻温度计内部由于机械振动等因素带来应力的最有效手段，同时也可能改变铂电阻温度计内部铂丝的氧化状态。选用不同国家生产的4支标准铂电阻温度计，分别在600℃、500℃、450℃、420℃、350℃进行退火，研究铂电阻温度计退火后在室温下随时间的变化规律。结果表明，不同的退火温度对铂电阻温度计阻值产生不同影响，对应温度变化量可达1 mK，退火后在室温下0～6 h内变化显著，保持同一个热状态可有效提高铂电阻温度计的测量水平。

计量学；标准铂电阻温度计；退火；铂丝氧化；应力

1　引言

标准铂电阻温度计（standard platinum resistance thermometer，SPRT）是现行90国际温标最重要内插仪器之一，其稳定性受诸多因素的影响，包括氧化、杂质、晶格缺陷、应力、绝缘和泄漏等。在SPRT使用过程中，由于其脆弱的设计结构，轻微的振动都可能使温度计感温元件铂丝发生一定形变，从而产生影响温度测量的应力［1］。为了消除铂丝内部应力，唯一且有效的方法是将铂电阻温度计在合适的温度下退火，但该方法同时又可能改变铂丝的氧化状态。国际上对于用于0～419.527℃的温度计退火方法没有统一要求，ITS-90补充材料［2］建议450℃或者更高温度退火，美国NIST采用450～480℃退火［3］，欧洲EUROMET-K3协议［4］指导温度计在480℃退火，我国计量规程JJG160-2007中规定使用于600℃以下的温度计在600℃退火。各国退火温度并不相同，在高水平温度测量中，选取适当退火温度尤为重要。本文在350℃、420℃、450℃、500℃、600℃进行实验，调研温度计退火后在室温下随时间的变化规律。

2　铂丝氧化与应变

铂电阻温度计内部一般充有氧气与氩气混合气体，其中氧气比例小于10％，氧气的存在是为了使铂丝在高温下形成氧化膜以保证铂丝纯度。温度计中的铂丝随着温度的上升，可以形成多种铂氧化物，包括二维和三维氧化物。二维氧化在0～380℃形成，450℃以上开始分解，三维氧化在350～560℃形成，600℃以上分解［6］，图1为不同温度下水三相点电阻变化。温度计中的铂丝和铂氧化膜被认为是2个平行连接面，铂的截面随着氧化物截面增加而减少。Berry在这个模型的基础上获得关系式［6］

ΔW（T）/W（T）=-（1-Zt）ΔRH2O，OX/RH2O（1）

式中，RH2O为水三相点测量电阻；ΔRH2O，OX为由于氧化带来的水三相点电阻变化；ΔW（T）为由于氧化而引起的电阻比W值变化；Zt为铂氧化物与铂电阻比的特征参数。由以上可知温度计氧化状态改变会对温度计电阻和W（T）产生影响，该影响对应于温度的变化通常为几个mK。

图1　不同温度下水三相点电阻变化

应变在SPRT铂丝上会产生3种不同类型的变形：弹性变形、塑性变形和滞弹性变形［6，7］。其对于SPRT阻值的影响关系式表达为

式中，Ri（t）为R（t）无应变时的真实阻值；ΔR（t）为产生应变时电阻变化量；弹性变形发生在屈服点以下，受压力时电阻减小，受拉时电阻增大。塑性变形发生在屈服点以上，会产生永久变形和电阻增加，但可以通过退火来部分消除，滞弹性产生电阻的变化可以通过退火完全恢复。由弹性形变及滞弹性形变带来的铂丝电阻的变化对应的温度可达2 mK左右。

由上述关于氧化与应变内容可知，通过退火去除应力与维持铂丝在相同的氧化态是相互制约的，因此对用于高精测量的温度计，需要调研退火过程对温度计阻值的影响，以选取合适的退火温度。

3　实验仪器与测量方法

早期可以提供高稳定性标准铂电阻温度计的国家包括中国、美国、日本、德国、英国以及俄罗斯等。鉴于温度计的工艺技术等问题，很多国家停止生产以至于优秀技术没有遗留下来，造成当前标准铂电阻温度计性能下降，如今国际上能提供高性能温度计的生产商主要来自美国、英国及中国。本文采用的4支标准铂电阻温度计分别为美国Fluke4297（其采用的是十字骨架结构）、英国Tinsley生产的No.103419-1、No.103419-2（为螺旋结构）、中国云南大方生产的No.02942（为十字骨架结构），温度计石英护管段的长度为（480± 20）mm，外径为（7.0±0.6）mm，感温元件位于石英保护管末端60 mm范围内，以上温度计均为25Ω电阻。实验所有温度计均在水三相点进行测量，因此水三相点的选取与保存尤为重要，所用水三相点（0.01℃）瓶冻制后，置于稳定性优于1 mK及均匀性优于3 mK的Fluke7312水三相点保存恒温槽3～5天充分退火无应力后再进行实验测量，使用时必须保证水三相点冰套自由旋转，并保证足够的温度计浸没深度。测量过程中温度计传感元件顶端保持与三相点瓶底部5 mm以上以减小浮力带来的影响，水三相点瓶温度计阱底部放置少量棉花可保证测量准确，并用黑布罩住温度计，降低热辐射对测量结果的影响。实验所有温度计退火是在MTANF700中温退火炉中进行，其控温精度优于±0.3 K/h，水平温场优于±0.2 K，垂直温场在感温元件以上60 mm范围内优于0.6 K，100 mm范围内优于1 K。实验所用电桥为目前最高精度ASL-F900精密测温电桥，其测量精度为0.02×10-6。电桥连接一个不确定度为1.5× 10-6的标准电阻，置于控温精度为20±0.001℃的恒温油槽中。

测量过程中室温为20℃±0.1℃，温度计分别在600℃、500℃、450℃、420℃、350℃进行退火，每次退火4 h。在高于450℃的温度退火后，温度计需要随炉温降至480℃以下再从退火炉中取出放至室温，每支被测温度计在插入水三相点瓶测量前，均需要在冰点预冷至少5 min［6］，再按次序测量每支温度计的水三相点阻值。为保证测量的连续性，温度计退火后0～12 h内测量次数应该尽量多，本实验进行3次以上。为保证实验结果的准确性，在水三相点测量时，前后2次1 mA电流的电阻值读取需要确保其变化控制在等效于温度值0.1 mK之内，并且在每一个退火温度分别进行3～4次退火实验以保证实验的重复性。

4　实验结果及分析

图2为各支温度计在600℃退火后实验结果。由图分析，4支温度计在第一次退火后阻值均比退火前明显减小，各支温度计退火后阻值最大变化量对应于温度值可达-1 mK，0～6 h内变化显著，并且呈现上升趋势，最终经过100 h左右趋于稳定，根据Berry关于温度计在600℃以上铂氧化状态改变的研究内容［6］，温度计在退火处理后，温度计感温元件应力基本被消除，氧化物完全分解。第二次及第三次退火后温度计阻值变化与第一次退火后相比减小，表明退火仅影响铂丝的氧化状态，应力在第一次退火时已基本去除。

图2　600℃退火后温度计阻值变化曲线

图3为各支温度计在500℃退火后实验结果，退火后各温度计阻值变化趋势开始出现差异，但总体还是明显减小，其中No.4297和No.02942依然保持600℃退火后阻值变化趋势，最大变化量也可达到-0.75 mK，No.4297最终趋于稳定的阻值可恢复到退火之前阻值，表现出基本可逆的氧化特性。温度计No.02942趋于稳定的阻值与初始值相比减小约-0.3～-0.5 mK，表现出不可逆的特征。No.103419-2和No.103419-1在500℃退火后阻值变化不明显，在-0.15～0.15 mK范围内波动，但还是存在向上变化的趋势。

图4为各支温度计450℃退火后实验结果，450℃是目前普遍使用的退火温度，Berry，CCT-WG3和EUROMET-K3等均认为在450℃退火是必要的。No.4297和No.02942实验结果与前两个温度点实验结果变化趋势相同，最大变化-0.55 mK，但是02942第一次450℃退火后温度计阻值能够回到退火之前值，第二次退火后最终趋于稳定的值变大，很可能是温度计铂丝二维氧化造成的。No.103419-2和No.103419-1温度计退火后结果表现不同，No.103419-2多次退火后阻值减小量相当于-0.3 mK，并且在0.1 mK范围内波动。No.103419-1阻值增大量等效于0.15 mK，依然在0.1 mK范围波动。

图3　500℃退火后温度计阻值变化曲线

图4　450℃退火后温度计阻值变化曲线

锌凝固点（419.527℃）是90温标各个温区中重要的固定点，因此温度计在420℃退火后状态尤其值得关注。

图5为温度计在420℃退火后的变化情况。由图可知No.4297退火后阻值依然减小，并且短时间内上升；No.02942第一次420℃退火后阻值减小，后续的退火实验阻值逐渐升高；另两只温度计阻值变化等效于温度在±0.1 mK范围内波动。以上结果说明420℃各支温度计阻值变化极为不稳定。这对于温度计使用和固定点复现产生一定影响，因此保证温度计在使用前后保持相同状态是非常重要的。

图6为温度计在350℃退火的变化。由图可见与其他温度点退火结果不同，4支温度计阻值会因氧化作用的明显加强使温度计阻值增大达0.5 mK，这些结果与Berry关于温度计氧化所做研究相互验证。各支温度计在退火后，经过0～6 h的时间阻值明显变化0.1～0.3 mK，置于室温后，温度计阻值会在100 h左右稳定。

以上实验结果表明，不同热过程均可能改变铂电阻温度计的电阻以致影响温度的测量或检定，因此在测量过程中尽可能保证相同的热状态是非常有必要的。当前，标准铂电阻温度计检定过程完全依照我国JJG 160—2007计量检定规程，在后续检定中，使用在400℃以上温度计要求在600℃退火，使用在400℃以下要求在450℃退火，而国际上对于以上温度范围使用的铂电阻温度计的退火温度大致从450～480℃不等。依照实验结果及Berry理论，450℃以上，使得大部分铂的氧化分解，电阻变小。在当前的退火温度下，可使得低温区铂电阻温度计在检定过程中铂丝的氧化态与实际使用过程不一致，造成检定水平或测量水平下降。在600℃退火需要随炉温降至420℃以下方可取出，由实验及相关理论420℃时温度计阻值相当活跃，420℃不是理想的退火温度，而CCT-WG3［8］建议降至450℃取出至室温，相对更合理。温度计在插入固定点前均需要预热，预热的主要目的是减小对温坪的影响，事实上，预热另外的作用是可以保证温度计在检定前后处于相同的热状态。在检定过程中有可能隔夜操作，依据实验结果，在经过温度计退火后6 h左右的时间温度计阻值会发生明显变化，因此，在实际的温度计使用过程中，为保证测量的准确应当避免发生测量间隔时间过长的现象。该研究结果可以为高精度温度测量及我国铂电阻温度计计量检定规程的修订提供技术支持及数据积累。对于标准铂电阻温度计不同生产厂家的温度计制作工艺不同，造成实际中的热效应不尽相同，本文实验结果中No.4297与No.02942温度计退火特性相对稳定，因此该研究也为铂电阻温度计的制作工艺提供一定参考。

5　结论

标准铂电阻温度计的退火消除了温度计内部应力的同时也可改变铂丝氧化状态，合理的退火温度及退火程序是实现铂电阻温度计高水平温度测量的关键。本文以来自不同国家3个生产厂商的标准铂电阻温度计为对象，研究了退火对标准铂电阻温度计性能的影响，结果表明：在420℃以上退火基本使温度计水三相点电阻变小，对应的温度变化最大为1 mK；420℃退火阻值变化比较活跃，在-0.5～0.5 mK范围内变化；350℃退火使温度计水三相点电阻变大可达0.5 mK。退火后水三相点阻值0～6 h内变化0.1～0.3 mK，室温下放置100 h左右趋于稳定，由此表明保持同一个热状态可有效提高铂电阻温度计的测量水平。研究结果可以为高精度温度测量及我国铂电阻温度计计量检定规程的修订提供技术支持及数据积累。

图5　420℃退火后温度计阻值变化曲线

图6　温度计在350℃退火的变化曲线

［1］Xumo L.Producing the Highest Accuracy from SPRTs ［J］.Measurements&Control，1996，118-120.

［2］Preston-Thomas H.The International Temperature Scale of 1990（ITS-90）［J］.Metrologia，1990，27：3-10.

［3］Strouse G F.NIST implementation and realization of the ITS-90 over the range 83K to 1235K：reproducibility，stability，anduncertainties［J］.Temperature：Its Measurement and Control in Science and Industry，1992，6：169-174.

［4］Nguyen M K，Ballico M J.APMP-K3：Key comparison of realizations of the ITS-90 over the range-38.8344℃to 419.527℃using an SPRT［J］.Metrologia，2007，44：Tech.Suppl.03006.

［5］Berry R J.Effect of Pt Oxidation on Pt Resistance Thermometry［J］.Metrologia，1980，16：117-126.

［6］Mangum B W.Summary of comparison of realizations of the ITS-90 over the range 83.8058K to 933.473K：CCT key comparison CCT-K3［J］.Metrologia，2002，39：179-205.

［7］Berry R J.Thermal Strain Effects in Standard Platinum Resistance Thermometers［J］.Metrologia，1983，19：37-47.

［8］White D R，Ballico M，Chimenti V，et al.Uncertainties in the realization of the SPRT sub range of the ITS-90 ［R］.CCT WG3，2009.

The Annealing Effect on the Performance of the Standard Platinum Resistance Thermometer

DENG Xiao-long1，SUN Jian-ping2，YUE Kai1，LI Jie3，WU Xin-cai3
（1.University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2.National Institute of Metrology，Beijing 100029，China；3.Hebei University，Baoding Hebei 071000，China）

Annealing is the most effective means to eliminate internal stress of SPRT that is due to factors such as mechanical vibration.At the same time，it may change the internal oxidation state of platinum wire.Four SPRTs from different countries are chosen，these SPRTs are annealed at five different temperatures（600℃、500℃、450℃、420℃、350℃）for 4 hours to investigate their stability at room temperature after annealing.The results show that different annealing temperature can produce different effects on resistance of thermometers，equivalent to temperature changes maximum 1 mK，the water triple point resistance changed significantly in 0 to 6 hours，to keep the platinum resistance thermometer in a same thermal state can effectively improve the temperature measurement level.

Metrology；SPRT；Annealing；Platinum oxidation；Stress

TB942

A

1000-1158（2015）01-0026-05

10.3969/j.issn.1000-1158.2015.01.07

2013-05-22；

2014-08-01

国家自然基金（51206152）

邓小龙（1987-），男，湖北黄冈人，北京科技大学研究生，主要研究方向为温度计量与工程热物理。dengxl@nim.ac.cn