煤基石墨烯宏观体的制备及其在CO2光催化还原过程中的应用

张亚婷，李可可，刘国阳，周安宁，王 露，邱介山

（1.西安科技大学化学与化工学院，陕西西安710054；2.大连理工大学能源材料化工辽宁省重点实验室暨精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）

煤基石墨烯宏观体的制备及其在CO2光催化还原过程中的应用

张亚婷1，李可可1，刘国阳1，周安宁1，王 露1，邱介山2

（1.西安科技大学化学与化工学院，陕西西安710054；2.大连理工大学能源材料化工辽宁省重点实验室暨精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）

石墨烯是一种新型二维碳质材料，以石墨烯为基本结构单元构筑宏观石墨烯材料是石墨烯走向实际应用的重要途径。以煤基石墨为原料，综合采用Hummers法、化学还原及冷冻干燥过程制备出煤基石墨烯宏观体。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱等对样品形貌结构进行了分析表征。此外，以煤基石墨烯宏观体为光催化剂填料搭建固定床反应器，应用于CO2光催化还原过程。结果表明，煤基石墨烯宏观体对CO2光催化还原反应具有较高的催化活性，目标产物甲醇的产率最高可达65.91 μmol/g·cat。

煤；石墨烯宏观体；光催化；二氧化碳

1　前言

近年来，随着化石能源的大量消耗，以CO2为主的温室气体排放持续增加，引发了能源短缺、气候变暖等一系列全球性问题［1，2］，CO2减排与转化技术的研究已成为世界各国广泛关注的热点之一。近年来，以光催化还原CO2实现其资源化利用的研究取得较大进展［3，4］，但仍存在转化效率低、催化剂材料对CO2吸附性能差、以及对CO2活化和光生电子-空穴分离效率考虑不足等问题［2，5］。因此，寻求一种新型、高效、廉价的光催化剂具有重要的意义。

碳质材料具有优良的热稳定性、化学稳定性及吸附性能等，在催化领域得到广泛应用。石墨烯作为碳质材料家族的一支新秀，其具有独特的二维晶体结构、巨大的比表面积、良好的电子传输性能和热稳定性等优点，为其在催化领域的应用奠定了良好的基础［6］，而且以石墨烯为基本结构单元构筑宏观石墨烯材料，使石墨烯在催化领域的应用跨入了一个新的阶段［7］。与传统粉体催化剂相比，宏观体催化剂特殊的三维网络结构和通畅的传质通道，不仅为化学反应提供良好的微环境与电荷快速转移的路径，而且有利于减小催化剂床层的压力降与温度梯度，从而促进化学反应过程的进行［8，9］。Tang等［10］采用水热法制备出负载Pd的三维石墨烯宏观体，并以Heck反应检测宏观体的催化性能，在反应中，以K2CO3作为反应基底，载Pd的三维宏观体作为催化剂，催化碘苯与丙烯酸酯间的反应，可达到100％的选择性和转化率，这个结果优于Pd催化剂负载在其他载体上［11］。王旭珍等［12］采用水热合成法，以氧化石墨、硫钼酸铵为原料，制备出MoS2/石墨烯组装体，与传统的MoS2/γ-Al2O3催化剂相比，在COS催化加氢转化过程中表现出优异的催化活性。

笔者采用脱灰太西煤为原料制备煤基氧化石墨烯，通过化学还原法构筑三维煤基石墨烯宏观体，并以其为填料搭建固定床光催化反应器，研究比较宏观石墨烯材料与传统片层石墨烯材料对光催化还原CO2的催化活性，分析催化剂组成、结构与催化性能之间的关系。

2　实验

2.1实验原料

宁夏太西无烟煤（脱灰，D90＜74 μm）；高锰酸钾和浓硫酸（质量分数98％），西安化学试剂厂，分析纯；硝酸钠，天津市化学试剂三厂，分析纯；30％双氧水溶液，郑州派尼化学试剂厂，分析纯；乙二胺，天津市天力化学试剂厂，分析纯。

2.2样品的制备

2.2.1煤基氧化石墨烯的制备

以太西无烟煤经高温石墨化处理得到的煤基石墨（TXC）为前躯体，采用改良的Hummers法制备煤基氧化石墨，然后超声离心制得氧化石墨烯（CGO）溶液［13，14］。具体步骤如下：将34 mL浓硫酸置于烧杯中在冰水浴条件下搅拌，加入0.75 g NaNO3和1 g煤基石墨，再缓慢加入5 g高锰酸钾，期间持续搅拌并控制反应温度不超过20℃。反应进行30 min后，将水浴温度升至35℃恒温继续反应2 h。将烧杯转移至98℃的恒温水浴中，缓慢加入50 mL去离子水，继续搅拌反应15 min，然后逐滴加入4 mL 30％的H2O2溶液，还原残留的氧化剂。趁热过滤，并用质量分数为5％的稀盐酸和去离子水充分洗涤直至滤液pH=7为止。将制得的煤基氧化石墨超声分散5 h后，离心5 min得到CGO溶液。

2.2.2煤基石墨烯宏观体的制备

以上述制备的CGO溶液为原料，利用化学还原法制备煤基石墨烯宏观体。取45 mg的CGO置于锥形瓶，加入15 mL去离子水，超声2 h，得到均匀的CGO溶液。取60 μL乙二胺溶液，加入CGO溶液中混合均匀，然后将混合溶液转移至一个密封的玻璃瓶中，在95℃下水浴加热反应6 h。将得到的组装体冷冻干燥48 h，即得三维煤基石墨烯宏观体，记做RGO。

2.3样品表征

Mini Flex 600型X射线衍射仪（XRD），扫描角度2θ=10°～80°，Cu KαX射线源，工作电压40 kV，工作电流200 mA；美国PerkinElmer公司的Spectrum GX型傅里叶红外光谱仪（FT-IR），KBr压片制样；法国HJY公司的Lab RAM Aramis型显微激光拉曼光谱仪，激发光源为10％、532 nm的激光，确定样品的结构。采用日本HITACHI公司S-4800场发射扫描电子显微镜（SEM）、日本日立H-7650透射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌。

2.4催化活性评价

以煤基石墨烯宏观体为填料搭建固定床光催化反应装置，用以考察煤基石墨烯宏观体在CO2光催化还原过程中的催化性能。如图1所示，一定尺寸的圆柱状煤基石墨烯宏观体作为固定床层，置于石英玻璃反应器中部，采用0.1 mol/L的NaOH和Na2SO3混合溶液作为液体反应介质，石墨烯宏观体RGO装填量保持1 g/L。波长为365 nm、强度为53 μW/cm2的紫外灯环绕其周围作为光源。反应气体CO2由石英反应器底部通入，流量控制在100 mL/min，气态产物经冷凝器引入样品瓶收集，分别采集反应时间为4、6、8、10、12 h的冷凝液，利用浙江福立GC9790Ⅱ气相色谱仪检测分析目标产物甲醇的含量。

3　结果与讨论

3.1样品形貌

图2为CGO和RGO样品的数码照片及电镜分析图像。由图2（a）可以看出，经化学还原法制备出的RGO在微观结构上呈现出明显的二维石墨烯片层结构，这些柔性片层在组装过程中堆叠、交错，形成了发达的网状孔隙结构，尺寸分布在微米到亚微米范围［15，16］。这种特殊的三维网络孔隙在石墨烯宏观体内部形成通畅的传质通道，可以为化学反应提供良好的微环境以及快速电荷转移的路径。由扫描电镜的EDS能谱分析（图2（b））可知，所制备的RGO样品中除了含有C元素外，还含有N、O元素。这主要是因为以乙二胺作为还原剂在还原CGO制备石墨烯宏观体过程中引入了N元素。而O元素的存在，则表明CGO未被彻底还原，制得的RGO中仍含有少量含氧官能团，这些含氧官能团可以使得RGO具有良好亲水性。通过图2（c），进一步佐证了样品的扫描电镜分析结果，可以清晰地看出以单层或少层石墨烯层片堆积折叠而成的宏观结构。而由图2（d）可见，CGO为少层褶皱的氧化石墨烯片状结构。

图1　光催化还原反应装置Fig.1 Photocatalytic reaction system.

图2　（a）RGO扫描电镜照片；（b）RGO能谱图（插图为RGO照片）；（c）RGO透射电镜在照片；（d）CGO透射电镜照片Fig.2（a）SEM image of RGO；（b）EDS spectrum of RGO，the inset is photograph of RGO；（c）TEM image of RGO；（d）TEM image of CGO.

3.2样品结构表征

由图3（a）可以看出，经高温处理得到的石墨化炭TXC在2θ=26.5°附近出现非常尖锐的特征衍射峰，形成了非常明显的晶体结构，芳香环碳网层片较大，层片堆砌高，与高纯石墨的XRD图谱基本一致，说明石墨化的程度非常高。由图3（b）可知，TXC被强氧化剂氧化成CGO后，2θ=26.5°处TXC的特征峰基本消失，而在2θ=11°处出现新的特征衍射峰，表明有大量的含氧官能团引入TXC层间。而利用CGO经化学还原法合成的RGO样品，没有明显的尖锐衍射峰，仅在2θ=26°附近存在一个峰型宽化的衍射峰，表明CGO在还原过程中，含氧官能团逐渐脱落，原有的层间有序堆积结构被破坏，得到由单层或少层石墨烯层片堆积、折叠而成的RGO［17］。

图4为RGO和CGO的红外光谱图。从图中可以看出，CGO在1 630 cm-1处出现了石墨烯晶体sp2结构中的C==C的伸缩振动峰，在1 740 cm-1处的吸收峰为氧化石墨烯羧基上C==O的伸缩振动峰，而870 cm-1处出现的吸收峰为环氧基的振动吸收峰，由以上可知，经强氧化剂氧化得到的CGO表面含有丰富的羧基、羟基等官能团，这些含氧官能团的存在可以使得CGO具有良好的亲水性。通过化学还原得到的RGO宏观体样品，其红外吸收峰与CGO相比，含氧官能团的吸收峰在一定程度上减弱，表明经化学还原后脱去了部分含氧官能团，此外，在1 562 cm-1处出现的吸收峰归结为石墨烯片层的骨架振动峰［18］。

图3　（a）TXC的XRD谱图（插图为石墨XRD谱图）；（b）RGO和CGO的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of TXC（the inset is XRD pattern of Graphite）；（b）XRD patterns of RGO and CGO.

图4　RGO和CGO的FT-IR光谱图Fig.4 FT-IR spectra of RGO and CGO.

拉曼光谱是研究石墨烯基材料的有力手段，可用来区分有序和无序的碳晶体结构［19］。碳质材料的拉曼光谱中，在1 350 cm-1和1 580 cm-1处有两个重要的特征峰，分别称为D峰和G峰。其中D峰是由于碳质材料内部的无序或结构缺陷诱发的，表示材料内部的无序度和缺陷程度；G峰则主要反映石墨化程度。ID/IG表示D峰与G峰之间的相对强度，它可以反映出样品的无序程度和缺陷密集度，其比值越大，说明碳质材料晶型结构的有序性越差，缺陷越多［20］。碳质材料在2 700 cm-1附近还存在一个2D峰，它源于拉曼散射的谷间双共振，一般用来判断体相石墨与少层石墨（或石墨烯）之间的差异。IG/I2D定性地反应了少层石墨碳质材料中单层石墨烯的数目情况，IG/I2D的比值越小，表明石墨烯的层数越少［21］。从图5可以看出，RGO中同时存在D峰和G峰，而且ID/IG值约为1.00，说明制备的RGO内部无序度高，缺陷程度大。此外，在位于2 700 cm-1附近处，RGO也都出现了较弱且宽化的2D峰，其IG/I2D值均较大，表明制备的RGO的层数较多，这与图2（b）观察的RGO形貌一致。

图5　RGO的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectrum of RGO.

3.3样品的光催化还原CO2性能

在紫外光下分别以CGO、RGO为光催化剂，分别考察两者对CO2光催化还原过程的催化活性，得到不同光催化剂下光催化反应结果（图6）。

图6　不同催化剂下甲醇产率随时间的变化Fig.6 Yield of methanol versus time for different photocatalysts.

从图6可以看出，同一催化剂下，甲醇产率随反应时间的延长呈增加趋势，这是因为CO2的吸附是一个动态积累过程，甲醇的产率也是一个动态积累过程。以片层CGO为催化剂光催化还原CO2，甲醇的产率最高仅为5.34 μmol/g·cat。而以石墨烯宏观体RGO为催化剂光催化还原CO2时，在同样条件下甲醇的产率最高可达65.91 μmol/g·cat。这是由于制得的RGO具有发达的三维网状孔隙结构和多片层状结构，且尺寸分布在微米到亚微米范围，反应过程中RGO内部可以吸收大量的CO2，延长了CO2气体在反应体系中的停留时间，有利于CO2气体与催化剂及反应介质的充分接触见图7。

其次，RGO这种特殊的三维网络孔隙在其内部形成通畅的传质通道，为化学反应提供良好的微环境以及快速电荷转移的路径，从而使RGO在光催化还原转化CO2为甲醇过程中比CGO表现出更为良好的催化活性。此外，还原过程保留了一定的含氧官能团和活性位点，都有利于提高产物的光催化性能。

图7　RGO制备及其光催化还原CO2机理Fig.7 CO2photocatalytic reaction mechanism using RGO as a photocatalyst.

4　结论

以煤为原料制备煤基氧化石墨烯，通过化学还原及冷冻干燥进一步合成了煤基石墨烯宏观体，实现了煤炭资源的清洁利用。所制RGO具有发达的三维网状孔隙结构和多片层状结构，这种特殊的三维网络孔隙在其内部形成通畅的传质通道，为化学反应提供良好的微环境以及快速电荷转移的路径，从而使RGO在光催化还原CO2为甲醇过程中表现出良好的催化活性，其产物甲醇的产率是以层片CGO为光催化剂时甲醇产率的12倍之多。

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Synthesis and photocatalytic CO2reduction activity of a coal-based graphene assembly

ZHANG Ya-ting1，LI Ke-ke1，LIU Guo-yang1，ZHOU An-ning1，WANG Lu1，QIU Jie-shan2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an710054，China；2.Carbon Research Laboratory，State Key Lab of Fine Chemicals，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian116024，China）

A 3D graphene assembly was prepared by chemical reduction using coal-based graphene oxide as the raw material.The morphologies and structures of the samples were analyzed by SEM，TEM，FT-IR and Raman spectroscopy.Results show that the 3D graphene has a high catalytic activity for photocatalytic CO2reduction in a fixed bed reactor and the yield of the target product，methanol，is up to 65.91 mol/g of catalyst.

Coal；3D graphene；Photocatalysis；Carbon dioxide

National Natural Science Foundation of China（21276207，U1203292）.

ZHOU An-ning，Professor.E-mail：13609282106@139.com；QIU Jie-shan，Professor.E-mail：jqiu@dlut.edu.cn

introduction：ZHANG Ya-ting，Associate Professor.E-mail：isyating@163.com

TQ517.3

A

2015-10-26；

2015-12-02

国家自然科学基金（21276207，U1203292）.

周安宁，教授.E-mail：13609282106@139.com；邱介山，教授.E-mail：jqiu@dlut.edu.cn

张亚婷，副教授.E-mail：isyating@163.com

1007-8827（2015）06-0539-06