SnOx-CeO2-MnOx/球状活性炭催化剂低温选择性催化还原NO

王艳莉，何自国，詹 亮，葛 梦

（华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，上海200237）

SnOx-CeO2-MnOx/球状活性炭催化剂低温选择性催化还原NO

王艳莉，何自国，詹 亮，葛 梦

（华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，上海200237）

制备了系列锡氧化物改性SnOx-CeO2-MnOx/球状活性炭（SAC）催化剂，研究了锡氧化物对催化剂脱硝活性的影响机制，并结合N2吸附、XRD、XPS和NH3-TPD等技术对催化剂物理化学性质进行表征。结果表明，向CeO2-MnOx/SAC中添加适量SnOx后明显降低催化剂在低温区80～120℃的脱硝活性，但在200～280℃温度范围内Sn/Mn摩尔比为0.25的SnOx-CeO2-MnOx/SAC催化剂对NO的转化率高于95.8％。添加适量SnO2不仅不影响锰氧化物在载体表面的高分散性，而且可以改善CeO2分散性；添加SnO2提高了催化剂表面酸性，尤其是增加了催化剂表面中强酸位，有利于促进NH3的吸附和活化脱氢，从而提高SnOx-CeO2-MnOx/SAC较高温区SCR活性。

球状活性炭；SnOx；CeO2-MnOx；选择性催化还原；NO

1　前言

2010年中国煤炭消费量约为33亿吨，预计到2020年煤炭将约占中国一次能源的60％以上［1］，并且在今后相当长的时期内以煤炭为主的能源结构不会有根本性改变。煤的大量燃烧，致使大气呈煤烟型污染（SO2、NOx、VOC、重金属等），其中SO2和 NOx是引起酸雨等自然灾害的主要因素。2007年，中国的NOx排放量高达1 797.7万吨，且逐年增加；按此估算，NOx的排放量在2020年将达到3 000万吨［2-3］，必将给中国的大气环境带来巨大威胁。因此，有效控制燃煤NOx的排放已迫在眉睫。

在众多的烟气脱硝方法中，以NH3为还原剂的选择性催化还原（SCR）脱硝技术具有NOx脱除率高、能耗低等优点，成为当前工业应用和研究的主流方向［4］。笔者所在课题组近期报道了Ce/Mn摩尔比为1的蜂窝状MnOx-CeO2/ACH催化剂在80～200℃较宽的操作温区内，NO转化率高达98％以上［4］；并研究发现在MnOx-CeO2/ACH中添加适量的Sn后，可提高其在较高温区（200～250℃）的脱硝活性和抗SO2毒化性能［5］。但有关Sn对提高碳载体负载MnOx-CeO2基催化剂在较高温区脱硝活性的影响机制研究较少。

鉴于上述研究背景，并基于球状活性炭（SAC）优异的载体特性，如球形度好、机械强度高、孔径分布可控、吸附性能优良等［6-8］，制备系列Sn改性的CeO2-MnOx/SAC催化剂，重在研究Sn对提高该催化剂在较高温区的脱硝活性及其影响机理，为CeO2-MnOx基脱硝催化剂的实际应用提供理论基础。

2　实验

2.1催化剂制备

所用球状活性炭（SAC）载体为自制，其物理结构参数见表1。采用等体积浸渍法将SAC浸渍于一定浓度的乙酸锰和硝酸铈或不同浓度的乙酸锰、硝酸铈和氯化锡的混合溶液中，一定时间后取出，先后在50、100℃分别干燥6 h，然后依次于400℃氮气气氛中煅烧3 h和160℃空气中氧化2 h，制得系列SnOx-CeO2-MnOx/SAC催化剂。其中，载铈量和载锰量的质量百分数分别为7.6％和3.0％，Sn/Mn摩尔比为0.25、0.5、1和2，并相应标记为Sn（0.25）CeMn/SAC、Sn（0.5）CeMn/SAC、Sn（1）CeMn/ SAC和Sn（2）CeMn/SAC。双组分催化剂CeO2-MnOx/SAC用相同的方法制备。

2.2脱硝活性评价

催化剂脱硝活性评价在内径为19 mm的固定床反应器中进行。模拟烟气组成为：0.05％NO、0.055％NH3、5％O2，N2为平衡气。在所有评价过程中，气体总流速控制在500 mL/min。原料气及反应尾气中NO和O2浓度采用德国产VARIO PLUS增强型烟气分析仪在线检测。

2.3分析与表征

催化剂的比表面积和孔结构用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M型自动吸附仪测定，吸附质为N2，吸附温度为77 K。用BET法计算样品的比表面积，t-plot法测定微孔孔容和微孔比表面积；采用BJH法计算样品的总孔容。

采用日本RIGAKU公司D/MAX 2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪（XRD）表征样品的物相结构，使用Cu Kα射线，管压40 kV，管流100 mA，扫描范围10°～80°。样品的表面组成在PHI 5000 Versa Probe型X射线光电子能谱仪上于室温下进行测定。以Al Kα为X射线激发源，分析时的基础真空小于10-8Torr。NH3-TPD实验在天津先权公司tp5080型NH3程序升温脱附仪上进行，以表征催化剂样品的表面酸性，采用TCD检测器，载气为He，升温速率为10℃/min。实验之前，使样品在He气氛中升温至500℃并保持30 min，然后降温至100℃，通入5％NH3/He 30 min，随后在He气氛中从100℃升温至800℃进行脱附。

3　结果与讨论

3.1球状CeMn/SAC、SnOx-CeO2-MnOx/SAC催化剂的脱硝活性比较

为了便于表述，这里将球状CeO2-MnOx/SAC、SnOx-CeO2-MnOx/SAC催化剂分别标记为CeMn/ SAC、SnCeMn/SAC。图1对比了CeMn/SAC和不同Sn/Mn摩尔比的球状SnCeMn/SAC催化剂的脱硝活性。可以看出，CeMn/SAC催化剂具有较高的低温脱硝活性，80～100℃时脱硝率达100％，120～200℃时脱硝率达86％以上。添加SnOx后显著降低了催化剂的低温区（＜120℃）脱硝活性，但在较高温区（200～280℃）内表现出较高的脱硝活性。Sn/Mn摩尔比为0.25时，NO转化率由80℃时的77％升至180℃时的94.6％，且在200～280℃间NO转化率高于95.8％。Sn/Mn摩尔比增加到0.5 和1时，在所考察的温度范围内（80～280℃）脱硝活性反而下降，240℃时NO转化率分别约为82％ 和89％。继续增加Sn/Mn摩尔比至2，在220～280℃较高温区范围内NO转化率高达约98％以上。这与CeMn/SAC催化剂上NO转化率随温度升高而略有下降不同，应归因于锡的引入增加了较高温区时催化剂表面NH3的吸附量［9］。为获得较宽温区内较好的脱硝效果，适宜的Sn/Mn摩尔比为0.25。

3.2BET比表面积和孔结构分析

为了考察Sn/Mn摩尔比对球状SnCeMn/SAC催化剂脱硝活性的影响，表1给出这些催化剂的比表面积和孔结构。可以看出，CeMn/SAC的微孔比表面积和微孔孔容分别为635 m2/g和0.29 cm3/g。当Sn/Mn=0.25时，样品的微孔比表面积略有下降，而微孔孔容仍为0.2 cm3/g左右；Sn/Mn摩尔比从0.5增加到2时，微孔比表面积和孔容逐渐降低。上述结果表明，适量SnOx的添加对SAC的微孔造成部分堵塞，从而导致其低温条件下脱硝活性下降。但需要指出的是，SnOx改性催化剂在较高温区（200～280℃）内具有较高的脱硝活性，这说明较高温区脱硝活性与催化剂的孔隙结构关系不大，推断可能与SCR反应过程中催化剂对NH3的吸附有关。

图1　不同催化剂的脱硝活性.Fig.1 NO conversions at different reaction temperatures over various catalysts.

3.3XRD分析

图2给出了CeMn/SAC和Sn（0.25）CeMn/ SAC催化剂的XRD谱图，同时给出载体SAC、单独Mn/SAC和单独Sn/SAC样品的XRD结果。可以看出，载体出现两个宽峰，分别对应石墨碳d002和d100的衍射峰。Mn/SAC上出现Mn3O4衍射峰，这与蜂窝状MnOx/ACH中Mn物种的存在形式相同［4］。CeMn/SAC在28.4°、33°、47.2°和56.3°处出现CeO2立方相衍射峰。Sn（0.25）CeMn/SAC催化剂上仅观察到CeO2立方相衍射峰，且该衍射峰强度明显减弱，并未发现SnO2特征衍射峰（2θ=26.7°、33.9°和51.6°）。由于Sn4+和Ce4+两者的离子半径（前者为0.069 nm，后者为0.087 nm）很接近，因而Sn4+可以替代Ce4+掺杂于CeO2晶格中形成固溶体，这一结果与文献报道一致，曾宪荣等［10］采用XRD技术发现在Sn/Ce摩尔比为1/9的SnO2-CeO2样品上只观察到CeO2的特征衍射峰，未能检测到SnO2的特征峰，推断SnO2可以溶入CeO2的晶格形成固溶体结构。此外，Sn（0.25）CeMn/SAC 的XRD谱图中未观察到Mn3O4的衍射峰，这可能是由于Mn3+的离子半径（0.065 nm）与Sn4+相近，Sn4+可以被Mn3+所替代形成固溶体［11-12］或锰氧化物的分散性较好的缘故。图3是不同Sn/Mn摩尔比SnOx-MnOx-CeO2/SAC催化剂的XRD谱图。可以看出，随着Sn/Mn摩尔比增加至1和2，这两个催化剂在26.7°、33.9°和51.6°处出现新峰，表明Sn（1）CeMn/SAC和Sn（2）CeMn/SAC表面有四方金红石结构的SnO2晶体存在，且随着Sn/Mn摩尔比的增加，SnO2衍射峰强度逐渐增强。此外，SnOx-CeO2-MnOx/SAC中SnO2的衍射峰比Sn/SAC宽化，说明其结晶度下降，晶粒变小，SnO2在催化剂表面的分散也会对SCR活性起积极作用。

表1　不同Sn/Mn摩尔比催化剂的比表面积和孔结构Table 1 Pore parameters of SAC and different catalysts.

3.4XPS分析

为进一步研究添加Sn前后催化剂表面金属氧化物的价态，对CeMn/SAC和Sn（0.25）CeMn/ SAC催化剂进行了XPS测试。图4、5和6分别为这两个样品的Mn 2p、Ce 3d及Sn 3d轨道XPS谱图，此外将这两种催化剂表面元素的浓度列于表2。可以看出，这两个样品的Mp 2p3/2峰结合能出现在642.0 eV，与前期课题组报道的蜂窝状CeMn/ACH 中Mp 2p3/2结合能基本一致［4，13］，说明CeMn/SAC 和Sn（0.25）CeMn/SAC二者催化剂中Mn的主要存在形式为Mn3O4，即Mn的价态均是Mn3+、Mn2+共存，这与XRD结果一致。

在图5中，对获得的样品Ce 3d谱图进行了8个峰的拟合。u‴，u"，u，v‴，v"，v处的峰归属于Ce4+，u′和v′处的峰归属于Ce3+［14-17］。可以看出，CeMn/SAC和Sn（0.25）CeMn/SAC中Ce的价态是以Ce3+和Ce4+共存但主要以Ce4+形态存在。

图2　不同催化剂的XRD谱图.Fig.2 XRD patterns of the different samples.

图3　不同Sn/Mn摩尔比SnOx-MnOx-CeO2/SAC催化剂的XRD谱图.Fig.3 XRD patterns of SnOx-MnOx-CeO2/SAC catalyst with different Sn/Mn ratios.

图4　CeMn/SAC和Sn（0.25）CeMn/SAC催化剂的Mn 2p轨道XPS谱图.Fig.4 XPS spectra of Mn 2p for CeMn/SAC and Sn（0.25）CeMn/SAC catalysts.

图6为Sn（0.25）CeMn/SAC和Sn（1）CeMn/ SAC催化剂的Sn 3d轨道XPS谱图。可以看出，Sn（0.25）CeMn/SAC样品的Sn 3d3/2峰结合能出现在495.0 eV，Sn 3d5/2峰结合能出现在486.5 eV，表明Sn的价态是以Sn4+存在［18］。与Sn（0.25）CeMn/ SAC相比，Sn（1）CeMn/SAC的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2峰结合能均向高电子结合能方向偏移，相应峰的位置分别为495.5 eV和487.0 eV，这种偏移可能是由于Fermi能级的改变或表面化学变化所致［19］。

图5　CeMn/SAC和Sn（0.25）CeMn/SAC催化剂的Ce 3d轨道XPS谱图.Fig.5 XPS spectra of Ce 3d for CeMn/SAC and Sn（0.25）CeMn/SAC catalysts.

图6　Sn（0.25）CeMn/SAC和Sn（1）CeMn/SAC催化剂的Sn 3d轨道XPS谱图.Fig.6 XPS spectra of Sn 3d for Sn（0.25）CeMn/SAC and Sn（1）CeMn/SAC catalysts.

3.5NH3-TPD分析

许多研究者一致认为［20-22］，SCR反应的关键是NH3在催化剂表面的吸附和活化脱氢（即阶段氧化：NH3（ads）→NH2（ads）），催化剂对NH3的吸附和氧化活性决定了SCR脱硝活性的高低。因此，提高催化剂表面酸性以促进NH3的吸附和活化脱氢从而有利于提高SCR活性，换言之，增加催化剂表面酸性点位的数量对SCR反应很重要。为了研究添加SnO2前后催化剂表面酸性，对不同样品进行了NH3-TPD实验，结果见图7。可以看出，单独SnO2/SAC出现3个明显的NH3脱附峰，对应脱附峰的温度范围分别为100～280、310～460和490～610℃。CeMn/SAC在100～300℃出现一弱峰，同时在450～690℃出现一个较宽的峰，表明CeMn/ SAC上主要存在两种不同强度的酸性位（弱酸位和强酸位）Sn（0.25）CeMn/SAC与SnO2/SAC的NH3脱附峰温度区间基本相同，表明Sn（0.25）CeMn/ SAC上存在3种不同强度的酸性位（弱酸位、中强酸位和强酸位）。与CeMn/SAC相比，Sn（0.25）CeMn/SAC上弱酸位NH3脱附峰强度明显增大，而强酸位NH3脱附峰强度有所降低。此外，Sn（0.25）CeMn/SAC较CeMn/SAC而言在310～460℃温度范围内现了较高数量的中强酸位。总体而言，添加SnO2后催化剂表面酸性提高，尤其是出现了较多的中强酸位，有利于促进NH3在催化剂表面的吸附和活化脱氢，从而提高催化剂的较高温区SCR活性。文献［9］也报道了与MnOx/TiO2催化剂相比，Sn/ Ti摩尔比为0.2的MnOx-SnO2/TiO2催化剂在130 ～250℃温度范围内NO转化率达95％以上，并且指出SnO2的存在会增加催化剂表面的强酸性位，有利于促进NH3的吸附，从而提高其SCR活性。

表2　不同催化剂表面元素浓度Table 2 Surface atomic concentrations of the different catalysts.

图7　CeMn/SAC和Sn（0.25）CeMn/SAC催化剂的NH3-TPD图.Fig.7 NH3-TPD profiles for CeMn/SAC and Sn（0.25）CeMn/SAC catalysts.

4　结论

向CeMn/SAC中添加适量SnOx后明显降低了催化剂在低温区（80～120℃）的脱硝活性，但在较高温区范围（200～280℃）内表现出较高的脱硝活性。在Sn/Mn=0.25时，催化剂在200～280℃温度范围内NO转化率高于95.8％；随Sn/Mn摩尔比从0.5增加到1时，在80～280℃温度范围内脱硝活性反而降低；继续增加Sn/Mn摩尔比至2，在220 ～280℃较高温区范围内硝活性增加。综合考虑，适宜的Sn/Mn摩尔比为0.25。

少量SnOx的添加对载体SAC的微孔造成部分堵塞，从而导致其低温条件下（＜120℃）脱硝活性降低；添加适量SnOx提高SnOx-CeO2-MnOx/SAC催化剂较高温区脱硝活性的原因在于：一方面，添加适量SnO2不仅不影响锰氧化物在载体SAC表面的高分散性，而且可以改善CeO2分散性；另一方面，添加适量SnO2使得催化剂表面酸性提高，尤其是增加了催化剂表面中强酸位，有利于促进NH3在催化剂表面的吸附和活化脱氢，从而提高SnOx-CeO2-MnOx/SAC较高温区SCR活性。

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SnOx-CeO2-MnOx-loaded spherical activated carbons for the selective catalytic reduction of NO

WANG Yan-li，HE Zhi-guo，ZHAN Liang，GE Meng
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China）

A series of SnOx-CeO2-MnOx-loaded spherical activated carbons（SACs）with different Sn/Mn molar ratios were preparedas catalysts for the selective reduction of NO and the influence of the SnOxcontenton their catalytic activities was investigated.The physicochemical properties of the catalysts were characterized by nitrogen adsorption，X-ray diffraction，X-ray photoelectron spectroscopy and temperature-programmed NH3desorption.Results indicate that the addition of an appropriate amount of SnOxto the CeO2-MnOx-loaded SACs significantly reduces NO reduction activity in the low temperature range 80-120℃.However，the NO conversion is higher than 95.8％in the temperature range 200-280℃when the Sn/Mn ratio of the catalyst is 0.25.The SnOxaddition increasesthe acidity of the catalyst surface，especially the number of the medium-strong acid sites，which favors the adsorption anddehydrogenation of NH3.An appropriate amount of SnO2increasesthe dispersion of CeO2on the support with out sacrificing the high dispersion of MnOx.These factors jointly contribute to the increaseof NO reduction activity over the SnOx-CeO2-MnOx-loaded SACs at temperatures from 200 to 280℃.

Spherical activated carbon；SnOx；CeO2-MnOx；Selective catalytic reduction；NO

s：National Science Foundation of China（51472086，20806024，51002051）；Natural Science Foundation of Shanghai City（12ZR1407200）.

ZHAN Liang，Professor.E-mail：zhanliang@ecust.edu.cn.

introduction：WANG Yan-li，Associate Professor.E-mail：ylwang@ecust.edu.cn

TQ127.1+1

A

2015-11-09；

2015-12-04

国家自然科学基金（51472086，20806024，51002051）；上海市自然科学基金（12ZR1407200）.

詹 亮，教授.E-mail：zhanliang@ecust.edu.cn

王艳莉，博士，副教授.E-mail：ylwang@ecust.edu.cn

1007-8827（2015）06-0533-06