活性炭纤维与高级氧化技术在水体修复领域的联合应用

郑经堂，朱超胜，江 波

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266580）

活性炭纤维与高级氧化技术在水体修复领域的联合应用

郑经堂，朱超胜，江 波

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266580）

高级氧化技术和活性炭纤维吸附技术都是修复有机物污染水体极具前景的技术，两者联合，发挥协同作用是近些年水处理技术发展的趋势。笔者综述了活性炭纤维联合二氧化钛光催化技术，低温等离子技术，臭氧氧化技术，芬顿技术以及电化学氧化技术水处理体系的研究进展，探索了这些体系的处理对象、处理效果、污染物降解机理，重点介绍活性炭纤维在富集有机污染物分子方面扮演的关键角色。

活性炭纤维；高级氧化技术；水处理

1　前言

活性炭纤维（Activated carbon fiber，ACF）是一种具有高度发达微孔的高效吸附材料。ACF最突出的特点是纤维直径小、外表面积大、富含微孔且微孔直接开口于表面。ACF微孔空间中分子间的强相互作用以及其丰富的表面结构赋予了其独特的催化性能，因此在污染物去除过程中其作用机理是一种包括物理吸附、化学吸附和催化作用在内的综合效应。此外ACF主要形态为布状或者毡状，作为催化剂吸附类载体具有其明显的优势。在氧化性反应氛围下，使用ACF作为催化剂载体的最大优点是可以将有机物吸附到所负载催化剂的表面或毗邻区域，增加局部浓度，减少分子往活性中心的扩散距离，提高与氧化基团的碰撞几率，从而加快降解反应速度。因此ACF在工业废水以及生活污水的处理领域具有独特的效果，适用于各种有机废水的处理，如对化工、冶金、炼焦及轻工业废水中的颜色、气味、油份等都能有效地去除；也可去除生物难以降解的物质，如氯化物、苯酚等。

高级氧化技术是通过提供有效的氧化氛围，产生具有强氧化性的活性基团，达到将有机污染物降解到无毒甚至完全矿化的目的。高级氧化处理技术，具有处理时间短、效率高、占地面积不大等优点，具有比较广泛的应用前景，但仍然存在流程复杂、处理费用高、反应器制造复杂、选择性差等缺点。因此将强吸附性催化材料ACF与新型的高级氧化技术复合过程可达到高效、低能、技术简单、无选择性的处理废水的目的，为废水处理技术开辟了一条新的途径，这种技术也将成为今后研究的重点。

2　炭基材料光催化反应体系

炭基光催化材料主要指以多孔炭基材料为载体，负载半导体光催化剂而形成的复合材料。在半导体光催化剂中，TiO2以化学稳定性强，耐光腐蚀，安全无毒，价格低廉等优点而成为大多研究者心中最理想的纳米半导体光催化材料［1］，但TiO2作为光催化剂时仍有一些不足，从而限制了该技术的实际应用：（1）带隙宽度为3.0～3.2 eV，仅能吸收部分紫外光，而对可见光区无响应，太阳能的有效利用率低［2］（仅为3％～5％）；（2）光生载流子（电子-空穴对）再复合率高，光催化反应的量子化效率较低；（3）纳米TiO2粉体颗粒粒径较小，表面活性大，分散于工业废水、废气中时难以分离回收［3］。多孔炭基材料因其独特的结构组成及其优良的吸附性能在材料科学领域也引起了科学研究者巨大的兴趣。以ACF为载体，半导体材料TiO2为活性组分复合而成的复合材料可解决用于悬浮体系处理废水时存在的后期分离问题，同时可以将低浓度的污染物质富集到负载的周围，提高光催化降解的速率同时将吸附的污染物降解，从而载体吸附剂又得到再生。ACF材料还可以捕获中间产物以防止TiO2的污染。

在光催化反应体系内，不同技术制备的炭基光催化材料已被广泛用于多种污染物的氧化去除。例如，杨会娜等［4］采用常压化学沉积法，以TiCl4为前驱物、ACF为载体，制备了TiO2薄膜催化剂，同时分别考察了紫外光下转化50 mg/L苯酚的活性，实验结果表明经过2.5 h的光催化处理，苯酚的氧化去除效率可达到77.5％。樊彩梅等［5］通过涂覆法制得的TiO2/ACF复合光催化剂。实验发现，以300 W（365 nm）高压汞灯为光源，用13.4 g/L的催化剂量即可在3 h后将80％的50 mg/L浓度的苯酚降解。贾国正等［6］通过水解法制得TiO2/ACF复合光催化剂，在废水pH值为7.5，紫外灯光强为1.75 W/L，起搅拌、充氧作用的空气量为216 mL/（min·L），40 mg/L的苯酚废水停留时间约为7.67 h的条件下，苯酚去除率可达91％，COD去除率约为79％，残留苯酚浓度不影响后续生物处理。

笔者课题组［7-11］在利用炭基光催化材料处理有机染料方面做了大量的研究工作。研究发现：煅烧温度对ACF表面TiO2的负载量和TiO2薄膜的最终结构形态起着十分重要的影响，材料的重复使用对溶胶凝胶法制备的复合材料外观形貌没有多大改变。温度及其材料的重复使用对ACF表面形貌改变的影响见图1：（a）为原始的ACF的扫描电镜照片；（b）为负载后经600℃煅烧的样品局部放大图，负载后TiO2以薄膜的形式包覆在ACF表面，在条带状沟槽处，由于负载时聚集的TiO2溶胶较多，所以得到的薄膜较厚，煅烧时，由于薄膜的横向收缩应力的作用，容易导致开裂；（c）为负载后经800℃煅烧样品的薄膜形态，可以看出此时TiO2薄膜的结构已被完全破坏，大部分发生了脱落，只有少量的TiO2黏附在ACF上，可能原因是薄膜在高温下的剧烈收缩所致，另外TiO2薄膜与ACF热膨胀系数的差异造成的热应力也是导致薄膜大量脱落的重要原因之一；（d）为材料重复使用4次后的扫描电镜图，可以看出TiO2仍然以薄膜的形式包覆在ACF的表面，没有明显的脱落，但裂口处薄膜有些翘起，裂口尺寸也有些许的增大，可见薄膜在条带状沟槽处的裂口是薄膜与ACF结合性的薄弱环节，是影响TiO2与ACF负载体系使用寿命的主要因素。

笔者课题组［12-17］系统研究了金属、非金属、过渡金属等有机、无机材料对复合材料中光催化剂纳米TiO2的单插层、双插层和三插层研究。研究发现，双掺杂组合元素随掺杂元素的不同差异很大，合适的掺杂元素组合可大幅提高复合材料的光利用率，可显著提高降解效率，同时大幅提高可见光的利用效率，极大的提升可见光降解污染物的效率。

Ag、Sm两种离子由于协同作用可以进一步提高光催化活性。改性光催化剂的光催化性能大小与两种离子的掺杂量、掺杂配比和煅烧温度有关。在煅烧温度500℃，煅烧时间2 h，n（Ag）∶n（Sm）∶n（Ti）=0.5∶0.1∶1时，光催化活性最佳。其中共掺杂改性样品表面的银元素主要以单质Ag的形式存在，钐元素主要以Sm3+的形式存在，贵金属Ag+作为光生电子的接收器，有促进复合系统界面的载流子输运的作用，在光源照射下，光生电子可逐渐在金属表面积累，价带上的空穴则留在TiO2表面，使光生-电子空穴对得到有效分离，促进了光催化活性的提高。共掺杂改性后样品的紫外可见吸收光谱在紫外光和可见光区域相较于纯TiO2样品的均有大幅度提高，红移程度加大，拓展了在可见光区的光谱吸收范围。两种离子的掺杂改性均可以细化晶粒、抑制晶粒生长；Ag、Sm掺杂均可以抑制向金红石相的转变，抑制TiO2粒子增长方面，Sm掺杂改性的要强于Ag掺杂改性后的，而且两种离子的掺杂改性均可以造成较大的晶格畸变。制备出的新型复合高效光催化剂，通过一系列手段表征后可知，共掺杂改性的复合光催化剂的光催化活性要明显优于空白炭纤维、纯TiO2负载复合光催化剂和单掺杂改性复合光催化剂的活性，尤以煅烧温度为500℃，n（Fe）∶n（Sm）∶n（Ti）=0.05∶0.1∶1，TiO2负载量为45％时，光催化效果极为显著。在可见光照射下23 min可将100 mg/L的甲基橙完全降解（图2a），可见光照射下55 min内即可将200 mg/L甲基橙溶液完全降解（图2b），将此复合光催化剂重复利用7次后（图3）。以工业RO浓缩水为目标污染物，其直观效果见图4，COD的去除率可达37.12％（图5）。

制备的复合光催化剂克服了纳米粉体易造成二次污染的缺点，而且由于载体与改性TiO2粒子间的协同作用提高了光生-电子空穴对的分离率：原因一是载体的强吸附性将目标污染物富集到TiO2周围，提高了光催化活性；二是吸附在载体上的目标污染物经光催化降解后又可实现载体的再生。

图1　复合材料的扫描电镜照片Fig.1 Scanning electron micrographs of ACF-based composite materials：（a）pristine ACF；（b）TiO2/ACF-600℃；（c）TiO2/ACF-800℃；（d）TiO2/ACF-600℃used for 4 times.

图2　不同光源对复合光催化剂光催化性能的影响Fig.2 The effects of light sources on the photocatalytic MO concentration of：（a）100 mg/L and（b）200 mg/L.

3　与等离子体技术的组合及工业化应用

等离子体被人们称做物质的第“四态”，常态物质在高强电场作用下会离解电子、自由基、离子以及激发态分子和原子等粒子，即为等离子体［18］。等离子体可分为平衡态和非平衡态两种：当等离子体中各粒子通过互相碰撞达到热力学平衡态时，为平衡态等离子体；当粒子中电子的能量远远高于自由基和粒子的能量之和时，为非平衡等离子体。平衡态等离子体可以使液体瞬间变为气体，因此无法应用于有机废水的处理，而非平衡态等离子体在常温常压条件下，可以通过气体或液体放电产生电子、自由基、离子以及激发态分子和原子等活性物质［19］。上世纪八十年代，非平衡等离子体技术作为一种新型的高级氧化技术，引起了国内外研究者的广泛关注。非平衡等离子体技术能够非常有效且无选择性地处理各种形态的有机污染物，避免了其他高级氧化技术的缺点，备受国内外研究者的青睐，成为环境保护领域最具有发展前景的一项高新科学技术。

图3　复合光催化剂循环降解甲基橙实验Fig.3 Cycling for the degradation of MO with the ACF-based composite materials.

图4　工业RO582浓缩水处理前后的对比照片Fig.4 Comparison chart before and after treatment of industrial RO582 concentrated wastewater.

非平衡等离子技术在水处理中对污染物的去除主要通过以下几个途径：

（1）羟基自由基的作用

在高压放电电极和地电极之间输入电压后，液相或者气相中H2O分子在高能电子的撞击下产生大量的活性自由基、激发态分子、正负离子等。根据Hickling等的理论［20］，各活性自由基之间可进一步互相反应，生成新的活性物质，例如·OH，·H及·O等。其中产生的羟基自由基·OH对有机物的降解具有效率高、无选择性等特点，是高级氧化技术中的主要活性物质［21］。

图5　工业RO582水的光催化降解：（a）初始RO浓缩水；（b）TiO2/ACF光催化处理；（c）Fe/Sm/TiO2/ACF光催化处理Fig.5 Photocatalytic degradation of industrial RO582 concentrated wastewater by the ACF-based composite photocatalysts.

（2）臭氧的作用

在有氧氛围下，O2分子在高压放电过程中受到高能电子的碰撞、激发，可以发生一系列自由基反应从而产生O3。O3由气相传质到液相参与液相中有机污染物的分解反应。O3氧化降解水中污染物可通过直接反应和分解反应两种方式实现［22］。

①直接反应

O3中的一个氧原子具有很高的电子云密度，而另一个氧原子具有较低的电子云密度，这种特殊的结构使O3具有很高的反应活性，它可以作为亲核试剂、亲电试剂和偶极子，与有机物污染物发生亲核反应、亲电反应、加成反应，使有机物污染物降解为O3不能进一步氧化降解的产物。

②分解反应

O3可以通过参与放电反应中自由基链反应、放电过程产生的紫外光、等离子通道热解等途径产生·OH，生成的·OH可进一步氧化降解有机污染物［23］。

（3）H2O2的作用

在等离子体产生过程中，由于产生的大量·OH主要局限于狭隘的放电通道内，因此部分羟基自由基相结合生成稳定的H2O2。H2O2的氧化能力较弱，因此在水处理过程中该物质常被认为是一种副产物。但是H2O2产生提高了等离子体体系的氧化能力，通过金属离子催化等方法可以将其转化为氧化能力更强的羟基自由基。

（4）紫外光解作用

高压放电过程中产生等离子体活性物质的同时伴随着全光谱光的生成。比如，在高压脉冲放电过程中放电通道辐射的紫外光主要集中102～103nm范围内，视注入能量及放电模式（如火花、弧光等）的不同而变。此外，紫外光辐射的能级随溶液电导率的增加而增加，如图2所示［24］，在不同的溶液电导率的条件下，放电产生的光强度会变化。1 J/pulse的电弧放电相当于一个黑体辐射源［25］［26］，火花放电次之［27］，流光放电较弱［28］。一般说来，输入的能量越大，产生的紫外光强度也就越大。Lukes等［29］量化了在水液中针板电极脉冲电晕放电输入的能量（1～3 J/pulse）与产生的光子通量（J190-280）之间的关系：

在放电过程中产生的紫外光一方面单独分解有害物质；另一方面和臭氧或H2O2联合作用产生氧化性更强的·OH氧化降解有害物质［23］。例如Sun证明苯酚降解的15％归因于紫外光辐射。此外，紫外光可以直接对有机物进行光解，该路径对有机污染物的去除效果取决有机物键能和光子的能量。对大部分有机物来说，光解的有效波长应小于300 nm。如氯苯只吸收264～297 nm的中紫外光，而四氯二苯并噁暎（TCDD）可吸收波长大于300 nm的近紫外光。因此紫外光解有机物存在局限性。但和臭氧或H2O2联合作用时，无论是在氧化能力还是氧化速度上，都远远超过紫外光解或臭氧单独使用所达到的效果。此外研究发现，纳秒脉冲放电可产生UV全光谱，并且在波长200～300 nm范围内的强度最大，该强度足以对细菌的组成进行破坏［31］。

近年来，科研人员对等离子体技术在环保领域的应用进行了广泛研究，向非平衡等离子体系中引入催化剂，提高能量利用效率成为研究的热点［32］。ACF石墨微晶的有机组合不仅能形成丰富的纳米孔体系，在赋予ACF巨大表面积的同时，其边缘不饱和碳原子及结构缺陷也赋予其极强的反应性，因此，ACF的表面微结构具有极强的可塑性。通过表面修饰改性，可以获得特殊性能的ACF，如通过调节ACF表面含氧宫能团的数量及其表面的酸碱性，可以提高吸附酸性或碱性气体的性能。通过NH3对ACF进行改性可以产生碱性官能团，可提高对酸性气体的吸附性能［33］；通过浓H2SO4、HNO3或空气等氧化剂对ACF表面进行改性，可增加其亲水性，提高对亲水性污染物的吸附性能；通过等离子处理可以获得疏水性表面，实现其对溶液中疏水性有机物的选择性吸附［34］。因此，在等离子体与ACF复合水处理体系中，ACF可利用其自身的催化性能促进等离子体产生的部分未被完全利用的O3和H2O2等活性物质向更加活泼的羟基自由基转化，同时利用其吸附与自解吸循环体系维持了ACF的吸附催化性能。

张延宗等［35］研究发现，与原始ACF相比较，利用68％的浓HNO3溶液和25％的NH3·H2O改性后的ACF在表面物理性质和化学性质上产生相应的变化。经过氨水处理后，由于氨水中和了部分表面酸性官能团而增加了其表面的碱度，其原因是酸性官能团的分解使其表面活性位形成稳定的碱性含氮官能团，比表面积未发生明显的变化。经过硝酸氧化后，其表面的碱性官能团减少，而酸性官能团则明显增加，几乎是原始样品的2倍，从而导致其pHPZC大幅降低，产生的各种含氧官能团固定在微孔孔口及较大微孔的内部，造成微孔缩孔以及孔内位阻，增加了氮气进入的压力，表现为微孔体积和比表面积大幅较少［36］。在气液两相反应器中（图6）利用该联合体系降解有机染料甲基橙发现，在非平衡等离子体反应器中加入ACF不但提高了有机污染物的降解效率，而且也提高了COD的去除率，即非平衡等离子体与ACF联合处理存在明显的协同效应。比较发现，经过氨水改性后的ACF催化效果最佳，经过15 min的处理后初始浓度为80 mg/L甲基橙染料的去除率大都可达到90％。其主要原因是浓氨水使得ACF表面生成了具有催化活性的碱性活性位，促进了在联合体系中臭氧等氧化性物质的利用效率，进而加快了有机污染物的去除。

此外，Jiang等［37］在850℃下利用水蒸气对ACF进行二次活化改性，活化30 min后比表面积从736 m2/g增加到1 259 m2/g，总孔容从0.36 cm3/g增加到0.65 cm3/g。因此，其单独对甲基橙的吸附速度增加了2.1倍。而在ACF与气相高压脉冲放电等离子体技术联合处理过程中，与单独高压放电和加入原始ACF相比较，加入二次活化的ACF使得染料去除效率分别提高了2.6倍和1.7倍。这是因为高比表面积的ACF更有利于其有机物的吸附，提高了有机物与活性物质的反应几率，进而提高了联合处理过程对有机物污染物的去除效率。

李杰课题组［38］将ACF与高压气相沿面放电反应器相结合，考察其对双酚A废水的处理效果。研究表明，气相沿面放电/ACF体系相比单独气相沿面放电双酚A的去除率提高了23.6％，由于ACF巨大的比表面积，有利于增加臭氧和污染物的接触面积，另外ACF可能诱导臭氧产生轻基自由基，从而提高双酚A去除效率；且相比单独气相沿面放电，联合体系提高了臭氧利用率。通过SEM和FT-IR对处理前后ACF进行表征，结果表明经过臭氧作用的ACF表面出现大量的孔道，ACF表面还原性官能团减少，推测臭氧等活性物质与ACF表面的这些还原性官能团发生反应，在水溶液中，可能产生·OH、HO2·和H2O2等诱导臭氧分解为自由基的氧化物。

图6　非平衡等离子体水处理反应器：1—高压引线；2—高压电极；3—流光；4—液相；5—气相；6—地电极；7—循环管；8—阻挡网；9—冷却水出口；10—上盖；11—接地；12—气体入口；13—气体出口；14—取样管；15—通气玻璃管；16—冷却水夹层；17—气层；18—预处理水；19—处理水入口；20—蠕动泵；21—处理水出口；22—冷却水入口；23—下盖Fig.6 An illustration of the non-equilibrium plasma reactor for water treatment.

在非平衡等离子体水处理反应器中，作为吸附剂的ACF是一个浓集中心，因其对反应物的吸附作用，在其表面及其周围毗邻区域创造了高浓度的环境，从而减少了污染物分子往活性中心的扩散距离。ACF表面是有机物的转化分解中心，分解中心主要由ACF表面分解O3产生的·OH等自由基。由于分解中心的存在，使分解中心内有机污染物浓度维持很低的水平，在浓度梯度及不平衡色散力的作用下，吸附于ACF微孔内的有机物分子向这个中心扩散，导致了孔内吸附位的空出，从而使ACF的吸附能力得以恢复，使ACF得到原位再生，实现了吸附、催化、分离的有机结合。脱附进入体相的副产品经过进一步氧化，被矿化成CO2和H2O，从而提高了有机物的矿化度及降解效率。

Lu等［39］利用介质阻挡放电（DBD）等离子体技术，结合ACF，用于降解水体中的三氯生。由于活性炭纤维固定于DBD反应器电极板上，可以起到富集污染物的目的，另外放电过程中可以同时改性和原位再生ACF，提高重复应用效率。结果显示，DBD等离子体和ACF有极强的协同效应，18 min内降解120 mL初始浓度为10 mg/L的三氯生水溶液的效率达到93％，而不加ACF的情况下只有85％的效率。

此外，由于ACF是一种理想的催化剂负载材料，因此相关研究利用该特性制备出吸附型催化复合材料，并将该高效催化复合材料与等离子体技术相结合。

脉冲放电过程获得的发射光谱显示，光辐射的波长分布在200～1 000 nm的范围内，并且溶液电导率影响辐射的发射特性。低电导情况下（＜100 μS/cm）发射光谱主要由氢原子（波峰在434、486和656 nm）、氧原子（771 nm）和·OH自由基（309 nm）的谱线组成，增加溶液电导率可观察到更强烈且谱线更宽的辐射，当电导率从100 μS/cm增加到500 μS/cm时，200～500 nm范围内光通量的增加将超过一个数量级［40］。研究发现向脉冲等离子体反应体系中加入光催化剂TiO2可以有效的促进活性自由基·OH的产生，从而提高了等离子反应体系对污染物的处理效果（图7）［40］。

为了充分利用放电过程中产生的紫外光，向等离子体反应器内加入ACF基光催化复合材料。利用溶胶凝胶法将TiO2固载于裁剪好的ACF表面上，并将其与等离子体技术相结合适用于深度处理液相污染物。使用ACF作为载体的最大优点是可以将有机物吸附到TiO2表面或毗邻区域，增加局部浓度，减少分子往活性中心的扩散距离，提高与氧化基团的碰撞几率，从而加快降解反应速度。向等离子体反应体系内加入光催化剂可以利用高压放电过程中产生的紫外光，通过电子-空穴的转换产生较多额外的活性自由基离子［41］。张延宗［35］研究发现，在900℃下复合而成的催化材料与等离子体技术联合处理有机物的效果最佳，1.25 g/L的TiO2/ACF复合材料可在15 min内完全降解80 mg/L的甲基橙溶液。经5次循环利用后的复合材料对甲基橙的催化效果依然可以维持在97％左右，COD去除率可达到91％。

为了将H2O2转换为活性更强的羟基自由基，向高压脉冲放电反应中直接加入铁离子，利用铁离子与放电反应中产生的紫外光和H2O2发生光助芬顿反应，可以有效提高高压脉冲放电反应对有机物污染物的降解效率［42，43］，但在后续处理中难以将其从溶液中分离出来，使此方法的应用受到限制。利用化学制备技术，将铁离子固定到ACF载体上，其表面及微孔内部活性点增多，吸附性能（物理吸附和化学吸附）会得到一定程度的提高。这样既可以充分利用铁离子在非平衡等离子体反应体系中的催化作用，又避免了二次污染。逯秀［43］利用Fe（NO3）3通过化学浸渍法改性ACF，并经二次高温处理后可以成功的将金属铁离子负载在ACF表面。二次热处理可以增加硝酸铁浸渍改性ACF的表面活性点，ACF表面的Fe2O3在高压脉冲放电反应中可以发生自由基反应和电子转移反应，生成Fe2+、O2等物质，Fe2+通过光助芬顿反应、O2通过自由基反应可进一步参与生成·OH、O3、H2O2等活性物质，实现对污染物分子的催化降解。

图7　在蒸馏水和苯酚溶液中，加入光催化剂对活性自由基产率的影响Fig.7 The effect of photocatalyst on the activity of free radicals yield in distilled water and phenol solution：（a）·OH；（b）·O.

综上所述，通过对非平衡等离子体与多孔炭材料联合处理染料废水的协同效应研究，丰富了非平衡等离子体水处理技术的内涵，明确了非平衡等离子体水处理技术与吸附/催化剂联合应用的可行性和可操作性。非平衡等离子体与多孔炭材料联合处理是集吸附、催化和再生于一体的方法，因此，与其它高级氧化技术相比，非平衡等离子体与多孔炭材料联合处理具有更多的技术优势，进而提升了多孔碳材料在水体修复领域的应用空间。此外，高压脉冲放电等离子体作为活性炭材料解吸技术，其能耗少、处理效果高且设备简单，使得该再生技术有着传统活性炭再生方法不可比拟的优点。

4　与臭氧化技术的联合应用

臭氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体，其氧化能力极强，氧化还原电位仅次于F2，是一种高效的无二次污染的氧化剂。因此，臭氧首先作为一种消毒剂出现在水处理领域，但是研究人员很快发现了臭氧除臭、味、去色度、矿化有机物、毒物脱毒的能力，而且臭氧氧化作用时间比较短，氧化去除效率高。尽管臭氧已经广泛的应用于水处理领域，但是依然存在着明显的缺陷。首先，臭氧的运行及操作费用较高。工业上主要是在臭氧发生器中利用高压放电引发自由基反应，进而生成臭氧，一次性投资高，且长期运行能耗较大。在水处理中，臭氧主要以气体形式存在，其气液两相扩散阻力大，扩散系数低，使得臭氧的利用效率偏低，间接的提高了臭氧水处理工艺的运行费用［45］。其次，尽管臭氧有较强的氧化还原电位，但它的氧化活性具有很高的选择性，与某些有机物的反应速率低［46］，使之在水处理中难以实现对水中污染物的高效矿化，并产生有害性更大的中间产物。为了提高臭氧的利用效率，科研人员在臭氧氧化体系与一系列的催化材料联合使用方面取得了丰富的研究成果。

ACF表面石墨微晶层上离域的π电子起着催化中心的作用，可把吸附的O3·（s）转变成O3·-，然后与H+反应产生·OH自由基。ACF表面的碱性官能团同样也起着催化中心的作用。O3可能进攻ACF石墨微晶层上的吡咯型基团，产生氮氧化物型基团和氢过氧自由基，氢过氧自由基提高了O3转化成·OH自由基的速率。不仅碱性官能团而且一些酸性官能团也可能与O3反应产生H2O2，因此，酚结构与O3反应既能通过亲电子攻击又能通过环的加成产生H2O2。由于高的氧化能力，·OH自由基也能与附着于ACF基面的·OH和羧基官能团起反应，导致形成烯烃，进一步与O3反应产生H2O2。在炭材料表面发生的所有表面反应涉及电子转移（而不是离子转移）过程，即具有给电子性质的物质提供电子于炭表面的电子接收位，而那些具有高亲电性的物质从炭表面给电子位接受电子，正是炭表面这种微电池效应，使其广泛应用于氧化-还原反应体系中作为催化剂［47］。此外，Fujita［48］认为在吸附剂和臭氧共存的体系中，吸附剂表面的污染物浓度高于其在液相中的浓度，因此臭氧与有机物的反应会较普通臭氧氧化更快。因此，将臭氧氧化与吸附剂吸附相结合，在体系中利用吸附和催化氧化的作用，在实现污染物高效去除的同时亦能实现吸附材料的再生，已成为水处理高级氧化技术中一个重要的分支。

曲险峰［22］利用ACF联合臭氧技术对酚化合物废水的处理效果进行了系统考察，研究表明，联合技术使得废水中的苯酚能够快速的得到去除，且矿化程度可以在一定时间内达到90％以上。研究发现除了对苯酚污染物有着较强的处理效果外，对于其他有机污染物也同样能够实现高效的去除效果。此外，研究发现：臭氧氧化可以快速有效地对已经吸附饱和的ACF实现原位解吸再生，其再生效率可达到90％左右，且再生时间仅为20 min。臭氧氧化使用后的ACF的比表面积和总孔体积都增加。这是由于炭表面上新的微孔的形成和一些孔的扩大。微孔变得更小而且数量增加，出现更多的中孔和大孔。根据实验现象推断，影响吸附过程的影响因素同样也会影响臭氧化过程。当pH＜6时，在炭表面上引发生成氧自由基；而pH＞6时，是通过OH-催化臭氧分解生成羟基自由基的机理。

吴彦课题组［49］考察了ACF与臭氧联合技术对硝基苯酚的处理效果。研究发现，ACF对硝基苯酚废水的静态吸附动力学符合Freundilich和Dubinin-Radushkevich模型，说明ACF上的吸附位是不均匀的，可能会发生多层吸附，且ACF对硝基苯酚的吸附以化学吸附起主导作用。ACF对浓度为100 mg/L的硝基苯酚废水进行吸附后，出水可达国家污水排放标准。在联合降解过程中，ACF湿基水的质量分数和O3质量浓度通过影响臭氧的传质，进而影响硝基苯酚的降解。此外，硝基苯酚吸附量和处理时间通过影响硝基苯酚与臭氧的有效作用时间进而影响硝基苯酚的降解。臭氧消耗量与硝基苯酚去除量的化学当量为0.761 g O3/g COD。经过臭氧化处理后，ACF样品本身的纤维结构并没有被破坏，但是表面形貌发生了很大的变化，ACF表面出现了一定程度的剥落和刻蚀坑，ACF样品表面杂质有所增加。而臭氧化处理使ACF样品的类石墨微晶结构更趋于乱层化，晶化程度降低。

胡中华课题组［50］利用臭氧-生物ACF技术对苯酚处理进行了处理。研究发现，苯酚浓度随臭氧氧化时间的变化符合表观一级反应动力学关系式，确定了不同苯酚浓度下的反应速率常数。单一菌种去除苯酚效果有很大差异，在驯化初期，对苯酚的降解能力及其微弱，降解率仅为10％，而经驯化后的菌株对苯酚去除率几乎能达到了100％。在温度25 ～35℃时，去除率随温度的升高而增大，在35℃时降解最好，此时微生物大量繁殖，酶的量也增加，缩短了降解时间。pH值在中性范围内对苯酚的去除率较高，过高或过低均因为抑制微生物生长，从而影响苯酚的降解。通过曝气，溶解氧的增加显著地缩短了驯化时间，有利于苯酚的去除。从工程角度上讲，这项技术同样也有优越性。在吸附柱处理运行中，颗粒状的活性炭易松动，下沉，炭床中会形成空隙和沟渠，造成水流不经过吸附剂而直接出水。而ACF则可制成各种毡、布、束等形式，适应不同的吸附装置。易于装填，固定容易，不易发生沉降走形，吸附层不会因为碎屑沉积和沉积不均匀而造成阻力增加或流体分布不均，不会造成二次污染。此外，ACF材料具有良好的生物相容性，是一种优异的微生物载体材料。利用机械和吸附性能更好的ACF代替生物活性炭技术中的载体颗粒活性炭，通过生物挂膜形成生物ACF，并与臭氧氧化结合开发出新一代生物炭水处理技术，即臭氧一生物ACF，与现有普通水处理技术相比，具有污染物去除效率出色，运行周期长，再生容易等优点，是一种较为先进的水处理工艺，对水处理技术的发展与应用有一定的理论指导和现实意义。

5　与Fenton反应的联合应用

Fenton反应最初是在1894年由法国科学家Fenton［51］提出的，他在利用H2O2氧化酒石酸等有机化合物时，发现Fe2+离子可以显著的加速氧化作用，并在随后的实验中证实了亚铁盐与H2O2的组合是一种有效的有机物氧化剂，指出Fe2+离子在反应过程中起催化作用。1934年，Haber和Weiss［52］推测Fenton反应的机理为金属阳离子氧化态和还原态发生变化，使H2O2发生催化分解产生·OH，用电子转移来解释水溶液中阳离子的催化分解机理（即Haber-Weiss机理）。

在均相Fenton反应中，pH是影响其处理效率的关键因素，一般只有当反应溶液pH值为3左右时，Fenton反应才能具有较高的氧化能力［53］。当溶液pH较高时，溶液中的Fe3+会转化成Fe（OH）3沉淀，使Fe3+向Fe2+还原过程受阻，而导致芬顿氧化效率下降。但是pH过低也会抑制反应的进行，导致反应效率下降。因此，这就要求需要先将进水调成酸性，反应结束后还需将处理后的水调节成近中性以利于排放，反应前后两次调节pH显著增加了处理成本。另一方面，由于溶液中会残留大量的铁离子，反应结束后会形成含铁污泥，引发二次污染。随着对芬顿技术研究的深入，如何能避免铁离子的流失、使Fenton在更宽的pH范围内高效的进行氧化反应，成为了今年来Fenton技术的研究热点。研究发现将铁离子固定在载体上，做成含铁的非均相固体催化剂，不仅可以回收铁，并且可以在一定程度上拓宽pH值的范围，该种固体参与的反应一般称为非均相Fenton反应［54，55］。

非均相Fenton的关键是载体的筛选和负载型催化剂的制备，负载型催化剂是选择具有一定理化性质的载体，将催化反应需要的活性物质铁离子或者其他金属离子，通过物理或化学方法负载于其结构表面，所得到的具有一定物理性状的固体催化剂，反应时催化剂与反应溶液接触反应，反应结束后可回收重复利用。多孔炭材料性质稳定，耐腐蚀，具有良好的吸附性能。因此其作为催化剂载体可以有效地克服或者缓解异相催化反应的局限性。国内外学者对活性炭（AC）、活性炭纤维（ACF）作为催化剂载体进行了广泛的研究［57-69］。

周文［67］较为系统地研究了活性炭基Fenton试剂的制备技术，开展了催化过氧化氢降解双酚A的工艺研究，并探讨了其催化过氧化氢降解双酚A的动力学过程。通过酸化改性、浸渍吸附和煅烧的方法，制备出了负载Fe3+的AC材料，其较优的制备条件：由Fe（NO3）3提供Fe3+、AC载Fe3+量为44.05 mg/g、煅烧温度为200℃。Fe/AC催化过氧化氢对双酚A的去除率，显著高于单独使用Fe/AC 或AC对双酚A的去除率。连续重复使用Fe/AC材料8次，60 min内催化H2O2对双酚A的去除率维持在30％左右，证明Fe/AC具有优良的稳定性。Fan等［57］，利用球形活性炭作载体制备了Fe/AC，催化过氧化氢对垃圾渗滤液进行催化降解反应。结果表明，其对渗滤液TOC去除率达70％，各类有机酸类去除率均较高。Wang等［58］采用简单的化学浸渍法制备出了以3种不同商业炭纤维为载体的异相Fenton催化剂，研究发现：该催化剂的吸附性能越强越有利于催化性能的体现，H2O2的用量越低，污染物的浓度越大越有利于异相催化反应的进行。该研究为进一步合理调控异相Fenton反应效率提供了简单可行的理论指导。

Singh等［69］研究了Fe0/AC的制备以及其在染料脱色治理方面的催化性能。研究发现：在太阳光照条件下，以及柠檬酸共存于异相Fenton体系中时可以有效地促进孔雀绿的脱色，该反应的最优pH 为6.75，此外光强度、Fe0/AC添加量、H2O2浓度以及柠檬酸浓度都对处理效果有着明显的影响作用。Wang等［70］以柠檬酸铁为催化活性物质、ACF为催化剂载体制备出了FeCit/ACFs复合材料。在可见光照条件下，该催化剂可以对染料实现快速的脱色。且在pH 2～10范围内都具有明显的催化效果。非均相光Fenton反应可以有效地利用太阳光作为外界光源强化Fenton反应的进行，因此这是一种十分具有工业应用潜力的废水处理技术。尽管如此，研发出适合工业需求的工业化工艺仍需做出更多的努力。

6　与电化学氧化技术的联合应用

电化学氧化技术的基本原理是目标污染物在电极上发生直接电化学反应，或者利用电极表面产生的强氧化性物质间接地使目标污染物发生氧化还原反应。电化学降解方法是一种环境友好的污染物处理方法，由于使用的设备体积小，不产生二次污染，电解产生的强氧化剂在电极表面可以直接将有机污染物氧化降解，无需额外添加化学试剂，属于绿色物理化学过程，现在被不断地用于研究降解废水中有机污染物。其最终目的是：改变有机分子的化学结构使其可以生物降解；部分破坏有机分子的化学结构使其可生物降解；部分破坏有机分子以降低毒性；将有机分子彻底氧化成CO2和H2O以及其它无机产物［71］。

根据降解原理的不同，该过程可分为直接电解和间接电解法。直接电解法，是指污染物在电极上直接被氧化。其中，阳极过程指污染物在阳极电极上直接氧化成无毒或者毒性较低的物质，或者降解成易被生物降解的物质，甚至是无机物；阴极过程是指目标污染物在阴极电极表面发生还原反应，主要有卤代烃的还原。间接电解是利用电化学生成的强氧化还原性质的物质，与目标污染物发生氧化还原或者是催化反应，将其降解为毒性更小的物质。其实，在很多实际电化学系统中，可能同时包含直接电氧化和间接电氧化。一般情况下，电氧化过程包括以下3步［72，73］：

（1）电活性物质，如直接电氧化时的有机物或间接电氧化时的O2、Cl-等，从体相传递到电极表面；

（2）电活性物质在电极表面吸附，并与电极之间发生异相电极反应；

（3）对于直接电氧化，反应产物脱附并向体相传递或在电极表面沉积；对于间接电氧化，具有强氧化性的反应产物脱附，并向体相传递，在体相氧化有机物。

电化学氧化反应在溶液中进行，主要的副反应是水放电分解的阳极析氧。对于整个电化学系统而言，电极材料是电化学水处理技术的核心。为了提高处理单位体积废水的能量效率，电极材料必须具有对有机物有较高的催化活性和尽量高的析氢析氧电位。作为电吸附电极，需要具有较高的吸附能力和电化学活性。在电极结构上主要有两种，一是二维电解，即只使用阴极、阳极进行电化学反应，这种结构电极有效反应面积较小，不能很好地传质；另一种是三维电极，就是在原有的二维电极之间装填粒状或其他形态的工作电极材料，使工作电极表面积得到有效增加，传质效率也随之增高。常见的电极材料主要有金属电极、金属氧化物电极和炭电极。其中炭电极相对于标准氢电极，在0.5 mol/L H2SO4溶液中，石墨的析氧电位大约是l.7 V（vs.NHE）［74］。

ACF作为一种新型炭材料，其在具备较大吸附容量的同时，还具备较好的导电性质，其在环境电化学中得到了较为广泛的研究。首先，与颗粒碳相比，ACF具有更大的比表面积，因此具有更大的吸附容量，微孔结构更加发达，使得吸附质在ACF内扩散阻力甚小，吸附速率甚快。其次因其大于传统颗粒状活性炭表面10倍的吸附容量，可以充分利用这一特点将其用于大浓度的有机污染物的吸附脱除，还可以通过化学和物理的方法进行脱附再生；此外，其导电性，可将ACF制成新型的氧化电极，其作为电极对有机物具有很强的富集效果，因此能够显著提高电解速度［75］；同时，ACF表面存在大量的含氧官能团（有羟基、羰基、羧基、内酯基等酸式或碱式含氧官能团），因此，它比一般的炭材料更容易与极性吸附质形成氢键，能够对带有芳环电子较容易亲合，从而导致它对含氧、氯和芳环的物质具有更好的吸附能力。

阿特拉津（Atrazine）是一种具有潜在致癌性的内分泌干扰物，其作为一种典型的三嗪类除草剂而被广泛使用。李一凡［76］以阿特拉津为研究对象，系统地研究了利用高性能的吸附材料ACF以及与电化学方法相结合的方法去除水中的阿特拉津污染物。研究表明：铂片电极对于电化学降解水中阿特拉津有较好的效果；当电流不断增大时，去除率没有明显地规律性增加，当电流强度为30 mA时，前10 min的去除率达到96％。当ACF电极参与电化学降解过程时，阿特拉津的去除率可以达到99％以上。但就其效率来看，使用铂片电极能够较快的达到一个比较高的去除率。从理论上来说，使用ACF电极的电降解效果应该高于铂片电极，因为其自身的吸附性能可以使目标污染物通过直接氧化跟间接氧化两个过程。

杨卫身等利用ACF作为吸附电极材料处理偶氮染料苋菜红，研究发现苋菜红在ACF分别作为正极和负极时的氧化电位和还原电位分别为0.6 V和-0.4 V［77］。在输入电流强度为-1.1～0.50 mA/cm2范围内时，染料的脱色过程可分为以下三个步骤：电还原，吸附及电氧化。在此三个过程中吸附过程的作用对最终颜料的脱色和COD的去除的贡献可忽略不计，在电流强度为0.50 mA/cm2时染料的脱色率可达到99％。在电流强度为-1.1 mA/cm2时，染料可被完全去除，电还原使得COD的去除率最大可达到62％。

尽管电化学氧化技术是有效的水处理方法，但是其用于降解大分子有机物时会产生的环状有毒有机污染物，对其的处理难度较大。Li等［78］利用活性炭纤维作为后处理工艺，用于吸附脱除电化学氧化降解二号橙颜料后产生的环状有机物。结果显示，活性炭纤维的吸附去除能力随时间延长逐渐降低。染料和环状有机物的去除率随溶液pH值的增加而降低。随着反应温度升高，循环中间产物的吸收量增少。通过活性炭纤维吸附去除循环中间产物，显著降低了氧化处理后的废水的毒性，证明吸附过程可能是一个最好的协同工艺。

电极材料是电化学反应的关键因素，因为电极材料的析氧过电位和催化活性是提高电化学处理效率的关键条件，而且电极材料的稳定性还对电化学反应过程具有重要的影响。多孔炭（ACF）是新型的电极材料，具有优异的吸附特性，可以将溶液中的污染物经过吸附作用富集到电极表面，然后通过电化学反应，更加彻底降解污染物，同时多孔炭电极还具有较强的表面反应，能进一步促进电化学氧化降解反应。但是相对于金属电极，原始ACF的导电性能较弱，通过对ACF的改性或者优化可以进一步增强其导电性能，提高其对电化学氧化过程的强化作用。ACF作为电极运用于电化学水处理上具有较大的应用前景。但是ACF的比表面积、孔结构、表面化学反应对其作为电极运用于电化学水处理具有重要的影响，需要进一步系统地研究ACF的结构、性能与电氧化性能之间的关系，更好的提高电化学水处理效率。

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Uses of activated carbon fibers and advanced oxidation technologies in the remediation of water

ZHENG Jing-tang，ZHU Chao-sheng，JIANG Bo
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Qingdao266580，China）

Advanced oxidation technologies and activated carbon fiber（ACF）adsorption are promising for the remediation of water contaminated with organic compounds that are not easily removed.This review provides a general overview of the research and development of advanced oxidation technologies，including photocatalytic oxidation with TiO2-loaded ACFs，plasma oxidation，ozonation，Fenton oxidation and electrochemical oxidation.The target pollutants，treatment performance and degradation mechanisms for these technologies are detailed.ACFs play a key role in the enrichment of organic pollutants near TiO2active sites and a combination of ACF adsorption with TiO2photocatalytic oxidation creates a synergistic effect in water treatment.

Activated carbon fiber；Advanced oxidation processes；Remediation of contaminated water

National Natural Science Foundation of China（21376268）；Fundamental Research Funds for the Central Universities（15CX08005A）.

ZHENG Jing-tang，Professor.E-mail：jtzheng03@163.com

X7301

A

2015-11-10；

2015-12-02

国家自然科学基金（21376268）；中央高校基本科研业务费专项资金（15CX08005A）.

郑经堂，教授.E-mail：jtzheng03@163.com

1007-8827（2015）06-0519-14