石墨烯复合材料在金属离子传感器中的应用进展

杨志宇，代宁宁，吕瑞涛，黄正宏，康飞宇

（1.清华大学材料学院，先进材料教育部重点实验室，北京100084；2.东营市产品质量监督检验所，山东东营257091）

石墨烯复合材料在金属离子传感器中的应用进展

杨志宇1，代宁宁2，吕瑞涛1，黄正宏1，康飞宇1

（1.清华大学材料学院，先进材料教育部重点实验室，北京100084；2.东营市产品质量监督检验所，山东东营257091）

石墨烯因其独特的物理和电学性能而得到广泛关注。石墨烯基纳米材料也因其独特的性能，如高的比表面积，高的电子流动性和超低的电子噪音而被用于高性能的传感器。石墨烯/氧化石墨烯基纳米材料用于快速灵敏地检测对环境和人类健康有潜在威胁的重金属离子具有广阔的前景。本文综述了采用石墨烯和氧化石墨烯基纳米材料用于电化学检测重金属离子的最新进展。

石墨烯；电化学；金属离子；传感器

1　前言

目前，随着中国工业化的发展和农药的大量使用，环境污染变的日益严重。其中，重金属离子因不能被生物降解，可以在人体软组织里积累，被认为是严重危害生物圈的污染物之一，并导致很多健康及生理上的疾病［1，2］。因此，发展一种廉价、高效、灵敏、具有选择性地检测有毒重金属离子的方法尤为重要。基于此，检测重金属离子的方法，包括电化学［3］、质谱［4］、光学［5］和原子吸收分光光度法［6］等方法。电化学方法因检测快、能耗低、灵敏度高等原因被认为是最具有前景的检测重金属离子的方法之一［7］。其中，溶出伏安法是常用的电化学检测方法［8-13］，该法对电活性物质具有灵敏性和选择性，且检测速度快，准确、便捷，而且廉价［14，15］。

炭材料具有廉价，优异的化学稳定性，宽的电化学窗口以及对许多氧化还原反应良好的电催化活性等特性而被广泛的应用于分析化学。块体材料曾被用于阳极溶出伏安法检测重金属离子［16，17］，但其灵敏度低。纳米材料因具有较大的比表面积及丰富的活性位，被广泛的应用于电催化反应。因此，制备合适的纳米材料是一种提高电极灵敏度的有效方法。与块体材料相比，纳米材料较大的比表面积不但可以增加电子的传输速度，也可以增加物质的传输速度。同时，纳米材料相对于块体材料还具有较小的溶液阻抗和较高的信号-噪音比［18］。

2　石墨烯基传感器

石墨烯是一种具有单原子厚度的二维炭材料。它具有良好的电子传导性和超高的电子流动性［19］，比碳纳米管高出很多。同时，它具有优异的电容［20］、热导性［21］、导电性［22，23］、机械强度，面积-体积比（2 600 m2g-1）［24］和电催化活性。另外，石墨烯低的电子噪音可以使其非常灵敏地检测各种待分析物［25］。因此，石墨烯可以作为高灵敏度的重金属离子检测的理想电极材料之一。另外，与传统复合材料和纯的氧化石墨烯相比，石墨烯基纳米复合材料可以展现出更加优异的性能。

Lu等［26］利用氧化石墨烯为形状控制剂，以间苯二酚和甲醛为碳源，通过表面自组装的方法制备出石墨烯修饰的碳纳米片。由图1可以看出，该材料具有均匀的层状结构。根据Lu之前的工作可知，氧化石墨烯大分子在表面自组装过程中起到形貌与结构调节的作用，进而得到均匀的层状结构。碳纳米片的空隙形成一系列大孔结构，扩大了溶液可以浸入的有效面积。Lu通过改变反应物的质量比实现了对碳纳米片厚度的调控。该碳纳米片可以通过方波溶出伏安法检测溶液中的Pb（II），其对应的电位约为-0.6 V，峰电流与Pb（II）浓度的线性范围为0.5～50 μM。其中GMCN-4具有最低的检测极限（0.65 nM），而GMCN-3具有最高的检测灵敏度（92.86 μA·μM-1）。

图1　不同厚度的GMCN样品的场发式扫描电镜图［26］Fig.1 FE-SEM images of the as-prepared GMCN samples with different average thicknesses of carbon sheets［26］.

Wang等［27］通过烷基功能化氧化石墨烯的自组装构筑了具有有序结构的多层氧化石墨烯。该功能化氧化石墨烯对Cu（II）具有高的选择性，其对Cu（II）离子的检测极限为2.7 μM，这个数值低于美国环境保护署给予的20 μM的Cu（II）离子浓度。当Cu（II）离子浓度低于50 μM时，功能化氧化石墨烯对Cu（II）离子的灵敏度为0.178±0.022 μA·μM-1。

Wang等［28］制备了磺丙氨酸与氧化石墨烯的复合物，并用脉冲阳极溶出伏安法来检测Ag（I）离子。其检测Ag（I）离子的线性范围为1×10-8～2×10-4M，其最低检测浓度为1×10-9M。

石墨烯材料不但可以单独用于检测金属离子，其与高分子聚合物的复合材料也被广泛应用于检测金属离子。Huang等［29］制备了聚吡咯-还原氧化石墨烯复合物，并对Hg（II）进行了选择性的吸附。该材料之所以可以检测Hg（II），是由于Hg（II）可以与吡咯单元上的氮原子以1∶4的比例络合，同时Hg（II）与该氮原子的络合能力强于其他金属离子与氮原子的络合能力，因此该材料可以对Hg（II）选择性的检测。图2是聚吡咯-还原氧化石墨烯复合物检测Hg（II）的方波溶出伏安图。从插图中可以看到该复合物对Hg（II）的检测灵敏度为0.124 μA·nM-1，这个检测灵敏度比基于T-Hg2+-T配位化学和表面修饰方法高2～3个数量级［30］。另外，聚吡咯-还原氧化石墨烯复合物对Hg（II）的检测极限为15 nM，这低于世界健康组织给出的饮用水的6 ppb。这大约比共轭聚合物基的荧光Hg（II）传感器高三个数量级［31］，与T-Hg2+-T复合物基的电化学生物传感器属于同一级别［30］。

图2　聚吡咯-还原氧化石墨烯复合物检测Hg（II）的方波阳极溶出伏安图。富集时间：20 min；溶液：0.01 M HNO3和0.3 M KCl。方波阳极溶出伏安曲线条件：频率：15 Hz；电势阶跃：4 mV；脉冲振幅：25 mV。插图为通过方波阳极溶出伏安图得出的电流值与Hg2+浓度值的关系［29］Fig.2 Typical SWASV stripping signals of Hg2+on a PPy-RGO electrode.Preconcentration time：20 min；stripping solution：0.01 M HNO3and 0.3 M KCl.SWASV conditions：frequency，15 Hz，potential step，4 mV and pulse amplitude，25 mV.Inset is the calibration plot of the SWASV peak current（background current was subtracted）vs.the concentration of Hg2+［29］.

Huang等［32］用上述方法制备的聚吡咯-还原氧化石墨烯复合物对Pb（II）同样做了选择性的检测。研究表明，该聚吡咯-还原氧化石墨烯复合物可通过阳极溶出伏安法在Hg（II）存在的情况下非常灵敏地选择性检测Pb（II）。图3是聚吡咯-还原氧化石墨烯复合物在pH值为3的0.1 M HCl/KCl缓冲溶液中采用方波阳极溶出伏安法检测Pb（II）的曲线。从图3可以看出，当向溶液中添加5nMPb（II），没有电流响应。当向溶液中添加2 μM Hg（II）时，在约为-0.49和0.13 V处出现了两个溶出峰，分别对应于Pb（II）和Hg（II）的氧化。这表明Hg（II）的共沉积使Pb（II）出现了强的溶出峰，进而可以检测的Pb（II）离子。图4a是聚吡咯-还原氧化石墨烯复合物在最优条件下逐渐增加Pb（II）时得到的计算曲线图。由插图中曲线可知聚吡咯-还原氧化石墨烯复合物对Pb（II）的检测灵敏度为0.642 μA·nM-1，检测极限为4 pM。该复合物的灵敏度和检测极限为DNA酶功能化的金颗粒和DNA-金生物条码的1～4倍［33，34］。

图3　聚吡咯-还原氧化石墨烯复合物在pH=3的0.1 mol/L HCl/KCl缓冲溶液中用阳极溶出伏安法检测Pb2+。（1）没有离子；（2）5 nM Pb2+；（3）5 nM Pb2+和2 μM Hg2+。沉积电压：-1.2 V，沉积时间120 s［32］。Fig.3 Typical SWASV stripping responses of Pb2+in a 0.1 mol/L HCl/KCl buffer solution（pH=3）on the PPy-RGO electrode.Voltammograms obtained at（1）none ions，（2）5 nM Pb2+，and（3）5 nM Pb2+and 2 μM Hg2+.Deposition potential：-1.2 V，deposition time：120 s［32］.

图4　（a）聚吡咯-还原氧化石墨烯复合物在pH=3的0.1 mol/L HCl/KCl缓冲溶液（含1 μM Hg2+）中对5、10、15、20、30、40 和60 nM Pb2+的阳极溶出伏安相应图。插图为电流响应值与Pb2+的线性关系图。沉积电位：-1.2 V；沉积时间：120 s。（b）各种离子对Pb（II）检测的干扰测试［32］Fig.4（a）SWASV stripping responses of 5，10，15，20，30，40，and 60 nM Pb2+in a 0.1 M HCl/KCl buffer solution（pH=3）containing 1 μM Hg2+on the PPy-RGO electrode.Inset is the calibration plot of the SWASV peak current（background current was subtracted）vs the concentration of Pb2+.Deposition potential：-1.2 V，deposition time：120 s.（b）SWASV peak current ratio（Is/I0）of Pb2+in the presence of a 50-fold molar excess of Mg2+，Zn2+and Cu2+，an excess of 10-fold Cd2+，and 133-fold of As3+［32］.

图4b是各种离子对Pb（II）检测的干扰测试，可以看出当其他离子的浓度达到Pb（II）浓度的10倍，甚至是50倍时才具有同Pb（II）相同的峰电流比值，表明聚吡咯-还原氧化石墨烯复合物对Pb（II）具有很好的选择性。

Chailapakul等［35］用静电纺丝的方法制备了石墨烯-聚苯胺-聚苯乙烯的复合材料。图5是作者通过利用不同的溶液体系制备的石墨烯-聚苯胺-聚苯乙烯纤维。可以看到当THF的比例由25％增加到100％时，纤维表面的褶皱逐渐增多。当THF的比例增加到100％时，纤维表面拥有大量的纳米孔。纤维表面大量纳米孔的存在可以增加材料的比表面积，进而增加纤维对金属离子的灵敏度。图6是石墨烯-聚苯胺-聚苯乙烯的复合材料检测Pb（II）和Cd（II）的阳极溶出曲线。从图7可以看出石墨烯-聚苯胺-聚苯乙烯的复合材料对Pb（II）和Cd（II）的线性范围在10～500 μg·L-1，检测极限分别为3.30 μg·L-1和4.43 μg·L-1，我国环境法规规定的河水中允许的Pb（II）和Cd（II）的浓度为50 μg·L-1，因此该检测极限可以被用来检测河水中Pb（II）和Cd（II）的浓度。

Seenivasan等［36］制备了半胱氨酸功能化的氧化石墨烯与聚吡咯的复合物，用于检测溶液中的Pb（II）离子。由于Pb（II）离子可以与半胱氨酸形成金属配位键，所以半胱氨酸常被用来检测Pb（II）离子。同时，氧化石墨烯与聚吡咯的复合物提供了大的比表面积，快速的电子传输速率，快速的质量传输速率，增加的电催化性能，低的溶液阻抗以及高的信噪比。其检测Pb（II）离子由3个线性范围，分别为1.4～28 ppb，28～280 ppb和280～14 000 ppb。其检测Pb（II）离子的极限为0.07 ppb，该检测极限低于世界健康组织规定的Pb（II）离子的浓度（10 ppb）。

由上述分析可知，石墨烯与高分子聚合物的复合材料被广泛应用于检测金属离子。另外，石墨烯与其他物质的复合物也被用来检测金属离子，例如萘酚，聚电解质。

图5　不同溶液中用静电纺丝制备的纤维的扫描电镜照片：（a）25/75％THF/DMF，（b）50/50％THF/DMF，（c）75/25％THF/DMF，（d）100％THF［35］Fig.5 SEM images of electrospun fibers obtained from different solvent systems including（a）25/75％THF/DMF，（b）50/50％THF/DMF，（c）75/25％THF/DMF，and（d）100％THF［35］.

Li等［37］制备了萘酚-石墨烯复合膜，该复合物不但可以检测Pb（II）和Cd（II），而且对其他干扰离子的响应较小，这是由于石墨烯纳米片与萘酚的协同作用。该复合物对Pb（II）的线性检测范围为0.5～50 μg·L-1，对Cd（II）的线性检测范围为1.5～30 μg·L-1。同时，该复合物对Pb（II）和Cd（II）的检测极限都为0.02 μg· L-1。研究表明石墨烯的添加使待检测的金属离子的电流峰更尖锐而且更高。另外，Li等对碳纳米管与萘酚的复合膜也做了同样的测试，研究表明碳纳米管的添加对待检测离子的电流峰影响不如石墨烯。萘酚-石墨烯复合膜高的检测灵敏度是由于石墨烯高的电子导电性和萘酚好的阳离子交换能力。

图6　（a）Pb2+与Cd2+浓度在10～500 μg·L-1时的阳极溶出伏安图；（b）Pb2+浓度和电流值的关系图（插图为浓度为10～100 μg·L-1的关系图）；（c）Cd2+浓度和电流的关系图（插图为浓度为10～100 μg·L-1的关系图）误差线对应五次测试的标准偏［35］Fig.6（a）Anodic stripping voltammograms of Pb2+and Cd2+in the concentration range of 10-500 μg·L-1；（b）the linear plot of Pb2+concentration versus the current response（inset：linear plot of the concentration of 10-100 μg·L-1）；（c）the linear plot of Cd2+concentration versus the current response（inset：linear plot ofthe concentration of 10-100 μg·L-1）.The error bars correspond to the standard deviation obtained from five measurements（n=5）［35］.

图7　在pH 4.6的0.1 M醋酸缓冲溶液中分别检测：（a）Pb2+，（b）Cd2+，（c）Zn2+，（d）Cu2+阳极溶出伏安曲线，（e）同时检测Pb2+，Cd2+Zn2+的阳极溶出伏安曲线［38］Fig.7 SWASVs of（a）Pb2+，（b）Cd2+，（c）Zn2+，（d）Cu2+and simultaneous analysis of Pb2+，Cd2+and Zn2+，（e）in 0.1 M acetate buffer（pH=4.6）［38］.

Willemse等［38］报道了石墨烯-萘酚纳米复合物原位镀了一层汞膜后的电极用于检测金属离子。通过方波阳极溶出伏安法，石墨烯-萘酚纳米复合物在pH为4.6的醋酸缓冲溶液中可以检测Zn（II），Cd（II），Pb（II）和Cu（II）离子。由于Zn（II），Cd（II）和Pb（II）的溶出电位分别为-1.1，-0.7和-0.5 V，因此几种离子对应的峰并不干扰。图7是用石墨烯-萘酚纳米复合物分别检测Zn（II），Cd（II），Pb（II）和Cu（II）离子，和同时检测Zn（II）、Cd（II）、Pb（II）离子的方波阳极溶出伏安曲线。由于Cu（II）和Zn（II）在检测时存在干扰，因此两者不能同时检测。当单独检测各种离子时，石墨烯-萘酚纳米复合物对Zn（II）、Cd（II）、Pb（II）和Cu（II）离子的检测极限分别为0.08、0.08、0.07和0.13 μg·L-1。该复合物对Zn（II）、Cd（II）、Pb（II）离子检测的线性范围都为1～7 μg·L-1，对Cu（II）检测的线性范围为20～180 μg·L-1。当同时检测Zn（II）、Cd（II）、Pb（II）时，该复合物对Zn（II）、Cd（II）、Pb（II）的检测极限分别为0.14、0.13和0.07 μg·L-1。该复合物的检测精度与电感耦合等离子体质谱相当，其低的检测极限与高的灵敏度也是由于石墨烯高的导电性和萘酚高的离子交换能力。

Liu等［39］将带有-NH2的聚丙烯胺盐酸盐与石墨烯纳米片层自组装，并通过微分脉冲阳极溶出伏安法检测Cu（II）离子。研究表明，-NH2基团修饰的纳米复合物具有高度有序的多层的石墨烯结构，该复合物可以用来检测痕量Cu（II）。其检测Cu（II）的线性范围为0.5～50 μmol/L，其检测极限为0.35 μmol/L。

尽管石墨烯与高分子聚合物的复合材料对金属离子具有高的灵敏度，但是在其制备过程中常会伴随着石墨烯的不可逆堆叠，这是由于石墨烯层间存在范德华力和π-π相互作用引起的，而这种不可逆的堆叠明显减小了材料的比表面积。减小石墨烯层与层堆叠的一个方法是向石墨烯层间引入纳米颗粒，例如金属或者金属氧化物。

Gong等［40］通过将单分散的金纳米颗粒均匀的分散在二维的石墨烯纳米片基体上，这样的结构促进了电子转移的过程和对Hg（II）的检测，进而提高了材料的灵敏度和选择性。其检测Hg（II）的灵敏度为708.3 μA·ppb-1，检测极限可以达到6 ppt，明显低于世界健康组织给出的参考值。

Wang等［41］通过将SnO2与石墨烯复合用来检测Cd（II）、Pb（II）、Cu（II）、Hg（II）。SnO2的添加减小了石墨烯层与层的堆叠，同时SnO2可以吸附重金属离子，SnO2也具有高的导电性和化学灵敏度。另外，石墨烯的添加也避免了SnO2颗粒的聚集长大。该复合物通过方波阳极溶出伏安法可以同时选择性的检测超痕量的Cd（II）、Pb（II）、Cu（II）和Hg（II）离子。图8是SnO2/石墨烯复合物同时检测几种离子的方波阳极溶出伏安曲线。可以看出Cd（II）、Pb（II）、Cu（II）、Hg（II）这4种离子的检测极限分别为0.101 5、0.183 9、0.226 9和0.278 9 nmol/L，都低于世界健康组织给出的参考值。

图8　SnO2/石墨烯复合物同时检测Cd（II），Pb（II），Cu（II）和Hg（II）的阳极溶出伏安曲线，浓度范围为0到1.3 μmol/L，从下到上分别为0，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.9和1.2 μM［41］Fig.8 SWASV response of the SnO2/reduced graphene oxide nanocomposite modified GCE for the simultaneous analysis of Cd（II），Pb（II），Cu（II），and Hg（II）over a concentration range of 0 to 1.3 μmol/L for each metal ions.From bottom to top，0，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.9，and 1.2 μM［41］.

Gao等［42］合成了AlOOH与石墨烯的复合物用来同时检测Cd（II）和Pb（II）。因为AlOOH具有强的吸附和积累重金属离子的能力，而石墨烯具有高的导电性，这有利于电荷在电极表面和金属离子间快速传递，因此这个复合物具有良好的检测金属离子的性能。其对Cd（II）和Pb（II）的最低检测限分别为352和932 nM。

3　结论

石墨烯，一种拥有独特的二维结构的碳质材料，从2004年被发现以来就受到广泛关注。其优异的导电性使其在电化学领域有着举足轻重的地位，其大的比表面积为电化学过程中提供了大量的活性位。石墨烯独特的二维结构也有利于其与其他物质形成具有纳米结构的复合物，使复合物中的石墨烯与其他物质得到有效分散，进而提高这些复合物的性能。随着工业的发展，金属离子的污染已引起了广泛的重视。传统的金属离子的检测方法因复杂，成本高，不易携带等多种原因限制了其发展，因此发展一种简单、廉价的，方便的金属离子的检测方法是亟待解决的问题。具有高导电性，高比表面积的二维碳质材料石墨烯的出现使得一系列新的材料被发现。由于石墨烯独特的结构和电学性能，这些材料对金属离子的检测拥有更高的灵敏度和更低的检测极限，并最终提供一种有效的检测金属离子的方法。为进一步提高石墨烯材料对金属离子的检测性，研究工作者需要去调节石墨烯和氧化石墨烯的性质。同时，制备石墨烯与不同物质的有效复合也可以提高材料对金属离子的检测性能。

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A review of graphene composite-based sensors for detection of heavy metals

YANG Zhi-yu1，DAI Ning-ning2，LU Rui-tao1，HUANG Zheng-hong1，KANG Fei-yu1
（1.Key Laboratory of Advanced Materials of Ministry of Education，School of Materials Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing100084，China；2.DongYing Product Quality Inspection Research Institute，Dongying257091，China）

Graphene-based nanomaterials are attractive as high performance sensors owing to their unique properties，such as high specific surface area，high electron mobility，and exceptionally low electronic noise.Graphene/graphene oxide（GO）-based nanomaterials are promising and are being developed for the rapid detection of environmental and health-threatening heavy-metal ions with a high sensitivity.Recent advances in the electrochemical detection of heavy-metal ions using graphene or GO are reviewed.Sensors based on graphene composites have high sensitivities and detection limits below 1 nM for Cd（Ⅱ），Pb（Ⅱ），Cu（Ⅱ）and Hg（Ⅱ），which are lower than the allowable concentrations of these ions in the human body as set by the World Heath Organization.

Graphene；Electrochemistry；Metal ion；Sensor

HUANG Zheng-hong，Associate Professor.E-mail：zhhuang@mail.tsinghua.edu.cn

QT127.1+1

A

2015-11-05；

2015-12-03

黄正宏，副教授.E-mail：zhhuang@mail.tsinghua.edu.cn

1007-8827（2015）06-0511-08