聚合物薄膜对表面等离子体共振光谱的调制

李秋顺，成 荣，张旭霖，陈 燕，史建国，李明宇，于永江，董文飞

（1.清华大学材料学院，北京100084；2.山东省科学院生物研究所，山东省生物传感器重点实验室，山东济南250014；3.吉林大学 电子科学与工程学院，集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区，吉林长春130012；4.浙江大学现代光学仪器国家重点实验室，浙江杭州310027；5.中科院生物医学检验技术重点实验室，中国科学院苏州生物医学工程技术研究所，江苏苏州215163）

聚合物薄膜对表面等离子体共振光谱的调制

李秋顺1，2，成 荣1，张旭霖3，陈 燕2，史建国2，李明宇4，于永江3，董文飞5

（1.清华大学材料学院，北京100084；2.山东省科学院生物研究所，山东省生物传感器重点实验室，山东济南250014；3.吉林大学 电子科学与工程学院，集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区，吉林长春130012；4.浙江大学现代光学仪器国家重点实验室，浙江杭州310027；5.中科院生物医学检验技术重点实验室，中国科学院苏州生物医学工程技术研究所，江苏苏州215163）

为了研究聚合物薄膜结构对表面等离子体共振光谱的调制作用，以波长调制型表面等离子体共振（WISPR）分析仪为传感器件，采用层层组装法，分别在传感器芯片表面原位制备聚丙烯胺盐酸盐（PAH）／聚苯乙烯磺酸钠（PSS）及聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）／PSS多层薄膜，系统地研究在空气与水条件下这2种薄膜对共振光谱的影响，并通过理论模拟分析其内在规律.实验结果表明：对于致密的PAH／PSS薄膜，WISPR分析仪（检测范围为500～1 000 nm）所能测量的最大双层数分别为11（约70 nm，水）和45（约158 nm，空气）；每一双层PAH／PSS薄膜在水中所引起的波长移动远大于在空气中的波长移动.对于环境响应性比较强的PDDA／PSS薄膜，WISPR分析仪所能测量的最大双层数为5（约128 nm，水），在空气中即使双层数大于40，也有共振峰出现.随着组装层数的增加，PDDA／PSS薄膜引起的共振峰在空气中交替出现，如共振峰分别在双层数4～11、19～26、29～40出现，而在双层数12～18、27～28、46～90处消失，这表明薄膜的增厚使光波导的共振模式从表面等离子体共振模式转变为横磁模的一阶模式与二阶模式.结果表明：通过调节聚合物膜的种类和结构可以有效改变表面等离子体共振光谱的共振波长及共振模式.

自组装；聚电解质；表面等离子体共振传感器；多层薄膜；波长调制

表面等离子体共振传感器，特别是基于Kretschmann结构的波长调制型表面等离子体共振（wavelength-interrogated surface plasmon resonance，WISPR）分析仪，具有易于操作、无须标记、能够实时在线检测等诸多优点［1］，在生化大分子的检测方面具有广阔的应用前景［2-3］.但是，对于小分子检测，灵敏度低是限制WISPR分析仪应用的关键问题［4］.研究表明［5-6］，在WISPR分析仪的芯片表面修饰具有高折射率的纳米薄膜有助于提高其检测灵敏度.

在众多纳米薄膜的加工方法中，利用静电层层自组装技术制备超薄膜是较有发展前景的方法之一.该技术利用带相反电荷的物质之间的静电相互作用，在基底表面交替沉积形成多层超薄膜.与其它制备纳米薄膜的方法相比，这种技术具有很多优点.薄膜制备方法简便，只需将基片浸入溶液中，静止一段时间.整个过程不需要复杂的仪器设备和操作环境，在室温条件下即可操作.薄膜的厚度可以精确控制在几纳米、几十纳米的范围内.更为重要的是，这种自组装型超薄膜基于分子间弱相互作用力构筑而成，可以通过调节溶液的参数如溶液的离子强度、p H值、浓度、离子种类等，对纳米薄膜的厚度进行调控［7-9］.但是，这些精细的、特别是纳米尺度的结构变化对WISPR分析仪的共振光谱、模式耦合以及灵敏度的影响行为至今尚无详细的研究报道.

本文选择聚丙烯胺盐酸盐（PAH）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS）3种聚电解质，通过静电层层自组装技术在WISPR分析仪传感器的金膜芯片表面原位制备2种具有不同环境响应性能的薄膜，一种是致密、不易膨胀、平滑的（PAH／PSS）m（m为组装层数），另一种是疏松、易膨胀、平滑的（PDDA／PSS）m薄膜，并研究这2种薄膜在水与空气2种不同环境下对共振光谱及共振模式的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯胺盐酸盐（PAH，均相对分子质量为56 000）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，均相对分子质量为105～2×105）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS，均分子量为100 000）等试剂购于Sigma-Aldrich公司.丙酮、异丙醇、乙醇以及氯化钠等试剂均为分析纯，购于北京化学试剂公司.选用国产Kretschmann棱镜耦合结构的表面等离子体共振分析仪.实验过程中所用的水均为去离子水（18.2 MΩ）.

1.2 实验过程

首先将表面溅射50 nm金层的玻璃芯片依次用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水冲洗，然后用氮气吹干，用耦合液将玻璃芯片固定于棱镜上.随后进行原位层层组装制备多层纳米薄膜，在流动池中注入1 mg／L的PDDA溶液（含有0.5 mol／L的NaCl）或1 mg／L的PAH（含有0.5 mol／L的NaCl），静置10 min.然后，采用流动注射装置将聚电解质PDDA或 PAH溶液抽出，用去离子水充分冲洗，再用氮气吹干.加入1 mg／L的PSS（含有0.5 mol／L的NaCl）溶液浸泡10 min，随后用去离子水充分冲洗，用氮气吹干.完成第一双层静电自组装.重复以上操作步骤，直至完成需要的层数为止，得到自组装多层膜.在组装过程中，用WISPR分析仪实时记录相应的光谱数据.为了避免温度带来的交叉影响，控制测试环境室温为25.0（±0.1）°C.

2 结果与讨论

2.1 （PAH／PSS）m薄膜的共振光谱

本文所使用的 WISPR分析仪是基于Kretschmann棱镜耦合结构的传感器，其中光源入射三棱镜的角度为11.08°，测量范围为500～1 000 nm.通过静电吸附作用，在WISPR分析仪传感芯片上组装不同厚度的（PAH／PSS）m薄膜，观察共振峰的变化.如图1（a）所示为（PAH／PSS）m薄膜在水中的反射光强度谱随组装层数增加而变化的规律.可以发现，当m＝1～12时，随着组装层数的增加，共振波长逐渐向长波方向移动.当m＝7～12时，由于反射光强度谱中的波谷较浅、平滑度较低，峰的位置无法直接读取，需要采用下式对反射光强度谱进行处理，使之转变成吸收光谱［6，10］：

式中：λ为入射光的波长，IB为CCD光谱仪的背景信号强度谱，IR为未组装薄膜时空气的反射光强度谱，IS为组装薄膜之后在空气中或水中的反射光强度谱.图1（b）给出图1（a）经过式（1）变换后的吸收光谱曲线.

通过采用式（1）处理，基本消除背景信号强度谱的干扰.不同层数共振峰的形状与信号之间的区别更加清晰，即使不改变共振峰的峰位，也可以精确确定共振峰的位置.因此，为了便于直接观察图谱和峰的位置，本研究均采用式（1）对反射光强度谱进行处理，使之转变为吸收光谱.

从图1（c）可以看出，随着组装PAH／PSS薄膜层数的增加，共振波长逐渐向长波方向移动，并且共振波长与PAH／PSS薄膜层数呈现良好的线性关系，其相关线性方程为y＝19.469 7x＋686.361 2，相关系数为0.991 9.由于WISPR分析仪的测量范围为500～1 000 nm，当m＞12时，无法测到共振峰，如图1（b）所示.由于在0.5 mol／L NaCl溶液的组装条件下，PAH／PSS薄膜的厚度与组装层数成良好的线性关系［11］，水中单个双层PAH／PSS薄膜的平均厚度约为6.4 nm［12］，对于水中的（PAH／PSS）m薄膜，在现有的WISPR分析仪测试条件下，出现共振峰的最大厚度为70.4 nm.

图1 在水中（PAH／PSS）m薄膜修饰后的WISPR光谱（m=0～12）Fig.1 WISPR spectra in water after modifying（PAH／PSS）m thin film（m＝0～12）

图2（a）给出了当m＝5～45时反射谱随组装层数的变化情况.可以看出，与在水中的情况不同，m＝1～4的薄膜在空气中没有出现共振峰.共振峰的出现是从m＝5开始，在m＞45时已经无法检测到共振峰（超出仪器的测量范围）.在0.5 mol／L NaCl溶液的组装条件下，空气中单个双层PAH／PSS薄膜的平均厚度约为3.5 nm［9，11］.对于空气中的（PAH／PSS）m薄膜，该仪器能检测到的表面等离子体共振效应的薄膜厚度为16.5～157.5 nm.

图2（b）给出了每隔5双层（PAH／PSS）m薄膜的吸收谱.可以看出，与在水中的情况相比，共振峰的半峰宽较小，而且峰比较光滑尖锐，这种变化有利于更好地区分波长的微小变化.另外，从图2（a）反射谱可以发现，即使在850 nm波长处也能直接观察到很强的反射共振峰.在图1（a）水的反射光谱中，已经很难区分开792 nm波长以上的光谱线.这可能是因为（PAH／PSS）m薄膜中的水分在空气中挥发，使（PAH／PSS）m薄膜变得更加致密平滑，导致光散射程度变低，从而减弱了背景光信号的干扰.

图2 在空气中经（PAH／PSS）m薄膜修饰后的WISPR光谱（m=5～45）Fig.2 WISPR spectra in air modified by（PAH／PSS）m thin film（m＝5～45）

图2（c）给出了空气中共振吸收峰随薄膜层数变化的函数关系.从图2（c）可以看出，与水中类似，随着组装PAH／PSS薄膜层数的增加，共振波长逐渐向长波方向移动，共振波长与PAH／PSS薄膜层数呈现良好的线性关系.这表明，每组装一双层PAH／PSS，在空气中共振波长大约移动9.1 nm.但是，在水中其共振波长大约移动15.8 nm.（PAH／PSS）m薄膜在空气中与在水中的反射谱存在的差异，主要是由以下2方面引起：1）水与薄膜的综合有效折射率比空气与薄膜的综合有效折射率要大得多；2）对于相同厚度的薄膜，薄膜的折射率越大，所引起的波长移动越大.因此，在水中每一双层PAH／PSS薄膜所引起的波长移动比在空气中要大得多.

2.2 （PDDA／PSS）m薄膜的共振光谱

图3 在水中经（PDDA／PSS）m薄膜修饰后的WISPR光谱（m=0～6）Fig.3 WISPR spectra in water modified by（PDDA／PSS）m thin film（m＝0～6）

虽然（PDDA／PSS）m、（PAH／PSS）m薄膜都比较平滑，但是（PDDA／PSS）m薄膜的致密程度远不如（PAH／PSS）m薄膜，在水中有明显的膨胀行为.图3（a）、（b）分别给出（PDDA／PSS）m薄膜在水中的反射光强度光谱与共振吸收光谱（m＝0～6）.从图3（b）可以看出，从m＝6开始，已经没有完整的共振峰出现.从图3（c）可以看到，随着组装PDDA／PSS薄膜层数的增加，共振波长逐渐向长波方向移动，但在最初的几层PDDA／PSS，共振波长与PAH／PSS薄膜层数并没有呈现良好的线性关系，这可能是由于最初PDDA在芯片表面吸附量较少.文献［13］的研究表明，在0.5 mol／L NaCl溶液的组装条件下，制备的PDDA／PSS薄膜具有较强的水化作用与溶胀性能，在水中5个双层PDDA／PSS薄膜的厚度约为128.3 nm.因此，在光源入射三棱镜的角度为11.08o的情况下，该仪器所能测量的（PDDA／PSS）m最大薄膜厚度约为128.3 nm.

图4 在空气中经（PDDA／PSS）m薄膜修饰后的WISPR分析仪的共振光谱Fig.4 Resonance spectra of WISPR analyzer in air modified by（PDDA／PSS）n thin film

图4给出了在空气中组装不同双层（PDDA／PSS）m薄膜后，WISPR传感器共振峰的变化规律.从图4（a）和（b）可以看出，薄膜在m＝4时开始出现共振峰.实验过程中在m＝12时已观察不到共振峰，这可能是由于此时的共振峰超出了仪器的检测范围.

继续组装后发现，当m＝12～18时没有出现共振峰.但是当m＝19时，在空气中又重新出现共振峰，直到m＝26重新出现的共振峰才消失，如图4（c）和（d）所示.当组装到m＝29时，共振峰又重新出现，如图4（e）和（f）所示.这种现象表明：随着薄膜厚度的增加，（PDDA／PSS）m薄膜的共振峰先后交替出现3次.另外，从图4还可以得到以下结论.1）3次共振峰的强度不同.当m＝4～11、19～26、29～40时，吸收峰强度依次为0.250～0.900、0.090～0.210、0.058～0.156.在每一次共振峰重新出现时，峰强度明显减弱.2）3次共振谱线的光滑程度不同.m＝4～11的峰线比m＝19～26的峰线更为光滑，而m＝19～26的峰线比m＝29～40双层的峰线光滑.随着每一次共振峰的重新出现，共振谱线的光滑程度逐渐降低.3）薄膜厚度对3次共振峰的波长移动影响不一样.在每一次共振峰重新出现时，每一双层（PDDA／PSS）m薄膜所引起的波长移动程度依次减小，如图4（g）所示.3次共振波长移动线的斜率依次减小，这表明在3种情况下，每一情况内每增加一双层PDDA／PSS，波长移动基本呈线性增加；但是在3种情况之间，每一双层PDDA／PSS薄膜导致的波长移动依次变小.这些结果表明，3种共振峰对应3种不同的响应模式，比如当m＝4～11时，表现的是薄膜在空气中的表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）效应；而当m＝19～26和m＝29～40时，共振效应已经不是表面等离子体共振效应，而是转变成了漏模光波导效应-横向磁场模式（transverse magnetic modes，TM）［5］.随着厚度的增加，薄膜从SPR模式转变到TM1模式（m＝19～26），再转变到TM2模式（m＝29～40）［14］.这种模式变化的情况在水中没有出现，这可能是由于在水溶液中（PDDA／PSS）m薄膜具有较强的溶胀作用，当层数增加时，有效折射率并没有增加［15］.因此在水中（PDDA／PSS）m薄膜仅仅表现为表面等离子体共振效应，从m＝7开始，并没有像在空气中那样，随组装层数的增加，发生交替出现共振峰的现象.另外，在空气中每组装一双层PDDA／PSS，在SPR、TM1、TM2这3种情况下，共振波长移动的平均距离分别为59.1、42.3、23.6 nm，而在水中SPR模式下的共振波长移动的平均距离为38.3 nm.在水中SPR模式下每双层PDDA／PSS所引起共振波长的平均移动距离，比在空气中SPR、TM1模式下的平均移动距离小.这可能是由以下2个因素引起.1）在0.5 mol／L的NaCl溶液组装条件下，（PDDA／PSS）m薄膜的厚度与薄膜的层数成指数关系，随着层数的增加，（PDDA／PSS）m薄膜的厚度急剧增加，即层数较多的（PDDA／PSS）m薄膜比层数较少的（PDDA／PSS）m薄膜要厚得多得多［14］.2）（PDDA／PSS）m薄膜的厚度增加主要来源于PDDA的增长，而PDDA具有较强的水化作用，在5双层内薄膜水的质量分数在40%以上［12-13］.这2个因素使得5双层内薄膜与水的综合有效折射率远小于空气中薄膜与空气的综合有效折射率.

2.3 薄膜结构对WISPR分析仪共振峰的影响

薄膜结构对共振波长的改变量存在很大的影响.在水中，第一双层的PDDA／PSS薄膜所引起的共振波长移动距离（6.4 nm）比第一双层的PAH／PSS薄膜的移动距离（12.3 nm）小，这是由于PDDA和PAH这2种分子结构的差异导致不同的自组装界面效应.在PAH分子中，大量的氨基－NH2能与芯片上的金膜形成较强的配位键［16-17］，因此，PAH在金膜表面吸附量比较大.PDDA虽然是强电解质，但与金膜的结合仅靠静电引力吸附［18］，在金膜表面不能形成共价键或配位键，结合量较小，薄膜厚度较小，引起的波长移动也较小.但是随着层数的增加（m＞2），（PDDA／PSS）m薄膜所引起的共振波长移动距离（如当m＝5时，移动191.6 nm）大于（PAH／PSS）m薄膜（如当m＝5时，移动79.8 nm）所引起的共振波长移动距离.这是由于PDDA是强电解质，而PAH是弱电解质，在形成多层时，PDDA具有更强的静电吸附能力，能吸附更多的带相反电荷的聚离子聚集，因而能形成较厚的膜，进而引起较大的波长移动.

薄膜结构对共振模式存在很大的影响.对于（PAH／PSS）m薄膜来说，当m＜90时，无论是在水中还是在空气中，随着组装层数的增加，薄膜只表现出SPR效应，并没有表现漏模光波导效应.这可能是因为PAH／PSS薄膜比较匀称、致密和光滑［19］，90双层以内的PAH／PSS薄膜（厚度＜300 nm）不足以引起漏模光波导效应的出现.而对于（PDDA／PSS）m薄膜，随着组装层数的增加，表面等离子体共振效应与TM1、TM2漏模光波导效应交替出现.这主要有2个原因：一是在0.5 mol／L NaCl溶液的组装条件下，单个双层PDDA／PSS薄膜的厚度在空气中大约为10 nm［7，9］，远远大于单个双层PAH／PSS薄膜的膜厚；二是PDDA／PSS薄膜在空气中的折射率（≈1.67）比在水中的折射率大（≈1.42）［20-21］.

2.4 理论模拟和分析

为了更好地理解多层薄膜对表面等离子体共振分析仪的影响，结合薄膜传输矩阵和菲涅耳公式，利用Matlab 7.0软件对这2种薄膜现象进行模拟分析［22-25］.

假设共有m层，则入射光束在棱镜底面的反射系数为rp（0，m＋l），可用下式迭代计算：

式中：

其中，r为反射系数，rp为p偏振光的反射系数，rs为s偏振光的反射系数，nl为l层薄膜的折射率，θ0为当只有金薄膜层时的光线入射角，θl为光线在l层薄膜的入射角，dl为l层薄膜的厚度，φl为光在l层薄膜中积累的相位变化，rj（l，l＋1）表示光从l层到l＋1层表面的反射率，n0、n1分别为棱镜、金膜的折射率.

p偏振光的反射率rp和p偏振光与s偏振光相位差δ可以分别表示为

根据实验结果，在对（PAH／PSS）m、（PDDA／PSS）m多层膜的Kretschmann结构理论分析过程中，设定金膜厚度为50 nm，铬膜厚度为3 nm，水的折射率为1.33，空气的折射率为1.

经模拟计算，（PAH／PSS）m薄膜在水中的折射率约为1.48，在空气中的折射率约为1.53；（PDDA／PSS）m薄膜在水中的折射率约为1.42，在空气中的折射率约为1.68.这表明2种薄膜在水中溶胀能力的不同导致了2种薄膜在水中的折射率和厚度不同.正如前面所述，在层数相同的情况下，水中PDDA／PSS薄膜虽然较厚，但是在水中的溶胀能力较强，使得PDDA／PSS薄膜的折射率比PAH／PSS薄膜的折射率小许多.在空气中，由于PDDA中含有环状刚性结构，且PDDA与PSS的结合是2种强电解质聚离子的结合，因此，PDDA／PSS薄膜的折射率反而远大于PAH／PSS薄膜的折射率.2种薄膜在折射率和厚度方面的差异导致组装2种薄膜的芯片在分析仪上的反射光谱表现出较大差异.

以折射率为1.65、膜厚为400 nm的纳米薄膜为例，模拟在空气中在TM0模式与TM1模式下的能流分布图，如图5（a）所示，图中，P0表示能流位置，S为能流.从图5（a）可以看出，在TM0模式（即SPR模式）下，能流在组装膜与金膜界面最大；而TM1模式是波导，能流在组装膜中被导引.进一步模拟在空气中波长为600 nm时折射率为1.53与1.68这2种纳米薄膜产生波导模式所需要的厚度，结果如图5（b）、（c）所示，图中d为组装纳米薄膜的厚度，nreal为有效折射率的实数部分.可以看出，对于折射率为1.53的纳米薄膜，TM1模式在膜厚大于225 nm后产生，TM2模式在膜厚大于485 nm后产生；对于折射率为1.68的纳米薄膜，TM1模式在膜厚大于190 nm后产生，TM2模式在膜厚大于415 nm后产生.对比这2种情况的薄膜可以看出，对于同一波长，薄膜折射率越小，产生波导模式所需要的厚度越大；而对于同一厚度的薄膜，折射率越大，产生波导模式所需要的波长越小.此外，对于同一种折射率的纳米薄膜来说，不同波长的TM1模式和TM2模式的截止厚度不同，如图5（d）所示.可以看出，对于任意波长来说，每一个模式（如：TM0、TM1模式等）均存在截止厚度，即当膜厚小于该截止厚度时，该模式会截止.对于同一模式（如：TM1模式）来讲，不同波长的截止厚度不同，其规律是：波长越大，该截止厚度越大.

图5 不同模式下的理论模拟分析图Fig.5 Schematic diagram of theoretical simulation analysis under different modes

3 结 论

（1）（PAH／PSS）m薄膜在500～1 000 nm波长范围内的WISPR分析仪所能测量的最大层数分别为m＝11（水）和m＝45（空气）.在水中，随着组装层数的增加，（PAH／PSS）m薄膜的共振峰逐渐降低，而在空气中，（PAH／PSS）m薄膜的共振峰出现先增加后减少的趋势.

（2）（PDDA／PSS）m薄膜结构受环境的影响十分显著，WISPR分析仪所能测量的最大层数分别为m＝5（水）和m＞40（空气）.

（3）与（PAH／PSS）m薄膜一样，（PDDA／PSS）m薄膜在水中的共振峰随着膜厚的增加而降低.

（4）与（PAH／PSS）m薄膜不同，随着膜厚度的增加，（PDDA／PSS）m薄膜在空气中共振峰出现交替变化的趋势.这是由于（PDDA／PSS）m薄膜的共振模式随着厚度的增加而改变.该薄膜的共振模式从SPR模式依次转变到TM1和TM2漏模光波导模式.

本研究通过层层组装聚合物薄膜的方式，从微观角度，得出了聚合物纳米薄膜对表面等离子体共振光谱的影响规律，这将为基于折射率传感的器件功能优化（如表面薄膜修饰技术、测量范围的调控、检测灵敏度的提高以及专一性检测的实现等）提供借鉴，对基于光波导理论的新型光学仪器的研发有着重要意义，有望在SPR检测仪、表面增强拉曼光谱仪、光纤光栅生化分析仪、干涉传感分析仪等新一代传感器的研制中发挥一定的指导作用.

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Modulation of polymer thin films on surface plasmon resonance spectroscopy

LI Qiu-shun1，2，CHENG Rong1，ZHANG Xu-lin3，CHEN Yan2，SHI Jian-guo2，LI Ming-yu4，YU Yong-jiang3，DONG Wen-fei5
（1.School of Materials Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Key Biosensor Laboratory of Shandong Province，Biology Institute of Shandong Academy of Sciences，Jinan 250014，China；3.State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics，College of Electronic Science and Engineering，Jilin University，Changchun 130012，China；4.State Key Laboratory of Modern Optical Instrumentation，Zhejiang University，Hangzhou，310027，China；5.CAS Key Laboratory of Bio-Medical Diagnostics，Suzhou Institute of Biomedical Engineering and Technology，Chinese Academy of Sciences，Suzhou 215163，China）

Wavelength-interrogated surface plasmon resonance（WISPR）analyzer was used as sensors，and muiltlayer films of polyallylamine hydrochloride（PAH）／poly（sodium-p-styrenesulfonate）（PSS）and poly（diallyl-dimethylammonium chloride）（PDDA）／PSS were in situ fabricated on chips by layer-by-layer selfassembly method，respectively，in order to understand the effect of polymer films structure on the the resonance spectra.The effects of two kinds of polymer films on the resonance spectra of WISPR analyzer in air and in water were systematically investigated.The experimental results were further explained and discussed theoretically.Experimental results showed that，for the dense PAH／PSS film，maximum of bilayer number measured by WISPR analyzer with detection range of 500～1 000 nm was 11（about 70 nm，in water）and 45（about 158 nm，in air），respectively.Wavelength shift caused by each PAH／PSS was much greater in water than that in air.As for PDDA／PSS thin films which has the relatively strong response to the environment，maximum of bilayer number was 5（about 128 nm，in water）.However，resonance peaks could be observed even if n was more than 40 in air.Moreover，resonance peaks appeared and disappeared alternately with increment of bilayer number.For instance，resonance peaks could be found at 4～11，19～26 and 29～40，but no peaks at 12～18，27～28 and 46～90.This indicated that the increase in film thickness make the resonance mode of waveguide transformed from surface plasmon resonance mode to first-order mode and second-order mode in transverse magnetic modes.Therefore，resonance wavelength and resonance mode can be effectively changed by adjusting the type and structure of film.

self-assembly；polyelectrolyte；surface plasmon resonance sensor；multilayer thin film；wavelength interrogation

O 648.14；O 657.39；O 433.1

A

1008- 973X（2015）09- 1796- 09

10.3785／j.issn.1008-973X.2015.09.025

2014- 08- 20. 浙江大学学报（工学版）网址：www.journals.zju.edu.cn／eng

国家自然科学基金资助项目（91123029，61340032）；国家“863”高技术研究发展计划资助项目（2012AA063302，2012AA021201）；山东省自然科学基金资助项目（ZR2012CM029）；山东省自主创新及成果转化专项资助项目（2014ZZCX02602）；山东省重点研发资助项目（2015GSF117024）.

李秋顺（1969－），男，副研究员，博士，从事光电生化分析.ODCID：0000-0002-3612-9135.E-mail：lishun1688＠126.com

成荣，女，博士后.ORCID：0000-0002-5002-8170.E-mail：chengr＠tsinghua.edu.cn