X射线荧光光谱法在聚丙烯灰分测定中的应用

姜新其

摘 要：介绍了一种采用X射线荧光光谱法分析聚丙烯产品L5E89中灰分含量的方法。实验结果表明，X射线荧光光谱法测定灰分中相关的金属氧化物的精密度在0.03%～1.76%之间，与质量法比较，相对误差在-3.87%～2.80%之间。该法分析速度快，操作简便，精密度和准确度能够满足生产需要。

关 键 词：X射线荧光光谱法; 聚丙烯; L5E89; 灰分; 应用

中图分类号：O 657 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1438-03

Application of X-ray Fluorescence Spectrometer in Determination

of Ash Content in PP Products

JIANG Xin-qi

（Datang Inner Mongolia Duolun Coal Chemical Co.，Ltd.， Inner Mongolia Duolun 027300，China）

Abstract： Ash content in PP product（Type：L5E89）was analyzed with X-ray fluorescence spectrometer（XRF）. The experimental results show that the test precision of interrelated metal oxide in ash is between 0.03%～1.76%. Compared with weighting method，the relative error is between -3.87%～2.80%. The method is fast and simple. Its precision and accuracy can meet the production need.

Key words： XRF; PP; L5E89; ash; application

大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司煤基烯烃项目，以锡林浩特东胜利煤田的劣质褐煤为原料，采用Shell粉煤气化、Lurgi气体净化、甲醇合成、甲醇制丙烯（MTP）及Dow丙烯聚合成聚丙烯（PP）等工艺技术，生产聚丙烯及其它副产品。其中聚丙烯装置采用Unipol气相流化床生产工艺，设计两条生产线，生产能力为50万t/a。

聚丙烯产品中的灰分是指高温灼烧后，仍不能挥发而残留下的杂质，主要有两个来源[1]：一是催化剂、TEAL和给电子体，它们以钛、镁、铝、硅等的氧化物形式存在;二是造粒时所加添加剂带入，如氧化锌等。灰分是聚丙烯产品合格的重要指标，生产过程中要严格控制[2，3]，根据不同的生产工艺要采取不同的技术措施[4，5]，灰分分析结果的准确性和及时性对指导聚丙烯合格生产至关重要。

目前聚丙烯产品中灰分分析常用的方法是按国家标准GB/T 9345.1-2008塑料 灰分的测定 第1部分：通用方法（以下简称重量法）进行。此法虽然准确度较高[6]，但需要经过空坩埚恒重、冷却称量、样品灰化、灰分恒重等步骤，操作繁琐，分析时间长，约需12 h。在聚丙烯装置两条生产线同时运行高负荷生产的情况下，12 h才能报出灰分的分析数据显然不能满足指导生产的需要，并且易造成聚丙烯产品压仓而影响正常生产，为此，需要建立一种新的分析方法，既能保证快速报出分析数据，又能保证数据准确。

为提高测定速度，及时为生产提供准确可靠的分析数据，用以指导生产，根据实际情况采用压片法制样，X射线荧光光谱法（以下简称XRF法）分析聚丙烯产品（牌号为L5E89）中灰分。目前国内还没有一个生产厂家采用X-射线荧光光谱法测定聚丙烯产品中的灰分，这就需要我们做大量实验来进行验证，以确定XRF法替代重量法测定聚丙烯产品中灰分的可行性。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

荷兰帕纳科Axios型X射线荧光光谱仪;测量杯;压片模具;压片机;瓷坩埚;干燥器;电炉;马弗炉，天平;称量瓶、镊子、烧杯等。

标准样品;聚酯膜：规格为长1 m、薄型、卷状;无水乙醇等。

1.2 仪器测量条件

通过设置仪器各个参数（如：正确的晶体，分析线（例如：Kα），测角计，检测器类型，电压/电流，准直器，遮光罩，滤光器，监视器和本底点）建立元素分析程序。通常，每种元素在一种测量条件下有唯一的“信道”。分析软件为SuperQ。在分析峰值和本底点的计时次数通常为30 s;如果要求检测下限，要增加在本底点的计时次数。仪器测量条件如表1所示。

1.3 样片的制备

将标准样品或聚丙烯L5E89产品粒料（以下简称测试样品）放入准备好的模具（上下模板上各铺上一张聚酯膜或铝箔，分析试样中铝含量时不可用）中，将模具放入上下模板之间，然后将已准备好的模具放入已达到设定温度的压片机的加热板中，在适当的压力、温度下，经过一定时间的预热、排气泡、加压过程，使其逐渐软化熔融，在压力作用下使物料充滿模腔后，将装有模具的模板由压片机的加热板移至冷却板中进行冷却，冷却结束后取出模具，便可得到聚丙烯压塑而成的标准样片或测试样片。

1.4 工作曲线的绘制

选取一定梯度浓度的标准样品，按上述样片的制备方法将其制成样片，于X射线荧光光谱仪分析各元素的X射线荧光强度，输入各化学成分含量进行回归拟合，建立工作曲线。由XRF法建立的工作曲线线性较好，相关系数在0.997 0～0.999 0之间。

1.5 灰分的分析

用镊子夹住制备好的测试样片，用无水乙醇涮洗干净，待无水乙醇挥发完后，将测试样片放入测量杯中，平的一面朝杯底，调出灰分的测试方法，按设定的分析条件，在 X射线荧光光谱仪上进行分析。

1.6 灰分的计算

基于Ti、Al、Mg、Si、Zn的残留量，用下面的公式计算总灰份w（t），单位以×10-6（m/m）表示。

w（t）=w（Al）×101.961/53.964+w（Ti）×79.865/47.867+w（Mg）×40.304/24.305+w（Si）×60.084/28.086+ w（Zn）×81.389/65.39 =w（Al2O3）+ w（TiO2）+ w（MgO）+w（SiO2）+ w（ZnO）

2 結果与讨论

2.1 样片制备注意事项

标准样品从DOW公司购买，是用其它方法定量过的聚丙烯样品。为了能从XRF法得到精确的分析结果，标准样品的组成必须和未知样品的组成大致相似，这就要求必须清楚标准样品和未知样品的主要成分，标准样品的浓度范围必须在未知样品的期望浓度范围之内，至少要求三份标准样品，本实验使用五份标准样品绘制工作曲线。为了达到较高的精密度，标准样片和测试样片的表面必须平整，该平整面用于放置在X-射线荧光光谱仪上。不要触摸样片的表面以防污染，样片表面应用无水乙醇进行清洗，待无水乙醇挥发完后进行测量。

对所有的标准样品和测试样品，应采取严格相同的制备方法（包括样品量，压片机的温度、压力，预热、排气泡时间等），确保标准样品和测试样品在测试时的一致性。

XRF法分析是一种表面分析，应避免表面的污染，同时还要求表面平滑，所以每次压片后都要把模具的表面清洗干净。

样片在保存过程中也要防止表面污染，表面破损等。最好是压片后尽快分析，对于需长期保存的样品（如标准样品），需要时临时压片。

2.2 精密度试验

由于XRF法是一种相对分析法，样品的制备直接影响分析的准确度。测试样品和标准样品的化学组成越接近，可比性越强。将同一测试样片重复测定10次，计算平均值和相对标准偏差，数据列于表2。从表2可知，相对标准偏差RSD在0.03%～1.76%之间，表明此方法能满足分析要求。

2.3 准确度试验

按本方法确定的制样方法与测试条件，有代表性的选取10个测试样品进行XRF法分析，以重量法分析结果为准确值，进行对比试验，结果列于表3。

表1 X射线荧光光谱仪的测量条件

Table 1 Determination condition of XRF

由表3可以看出，该方法测定聚丙烯产品L5E89中的灰分含量是可行的，相对误差在-3.87%～2.80%之间，准确度较好。

表2 XRF法精密度试验结果

Table 2 The test result of precision with XRF ×10-6（m/m）

表3 XRF法分析结果与重量法分析结果对比

Table 3 Comparison of test result between XRF method and weighting method ×10-6

3 结 论

（1）利用XRF法测定聚丙烯产品L5E89中灰分含量这一方法简便、快速，精密度和准确度能够满足生产需要。

（2）XRF法与重量法比较，优点主要是大大提高了分析速度。采用重量法分析聚丙烯产品L5E89中灰分含量约需12 h才能完成，而XRF法测定一组平行试样约需2 h。此外XRF法制样不需使用电炉燃烧碳化、不需使用马弗炉灼烧恒重，既降低了电能的消耗又减少了环境污染。

（3）用XRF法代替重量法，提高了工作效率，满足了生产过程中快速报出数据的要求，同时大型仪器的功能也得到了开发。

（4）对于其它牌号的聚丙烯产品，因在生产过程中所使用的催化剂、给电子体及添加剂不同而造成灰分中金属氧化物不同，需要根据不同金属氧化物重新对X射线荧光光谱仪进行标定和校准，以便得到准确的灰分测定结果。

参考文献：

[1] 章治平，李纬.聚丙烯灰分的来源及控制手段[J].化学工程师，2001（3）：29-31.

[2] 王卫新.聚丙烯产品灰分含量的控制[J]. 科技信息，2006（5）：76-105.

[3] 李凌，宋计军， 等. 降低聚丙烯生产中灰分含量的研究[J]. 西安石油学院学报（自然科学版），2002， 17（5）：44-46.

[4] 丁长胜，陆贵根，等.降低聚丙烯粉料灰分措施的探讨[J].弹性体，2003（3）： 38-42.

[5] 张秀军.降低聚丙烯产品灰分的技术措施[J]. 炼油与化工，2010（1）： 51-52

[6] 王微微，刘海泉.浅谈如何保证聚丙烯灰分测定的准确性 [J]. 广东化工，2012（14）：195-196.