耐温抗盐弱凝胶体系的研究

陈思桐 孙毓

摘 要：由于普通的弱凝胶体系在高温高盐的环境下成胶性能不稳定，室内研究优选合成一种以疏水缔合聚合物为主剂，再加入酚-醛复合有机交联剂及硫脲高温稳定剂形成的弱凝胶体系。体系中由于疏水缔合聚合物的疏水缔合作用有很高抗盐重要，酚醛复合交联剂抗温性能良好。通过分组对照试验确定了弱凝胶体系的最佳配方：疏水缔合聚合物质量浓度2 000 mg/L，酚-醛交联剂质量浓度800 mg/L，硫脲质量浓度200 mg/L。该体系经测试在高温高盐条件下具有长期的稳定性，抗剪切性能良好。

关 键 词：耐温；抗盐；弱凝胶；调驱；酚醛复合交联剂

中图分类号：TE 357 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）07-1509-03

Research on Heat Resistance and Salt Tolerance Weak Gel System

CHEN Si-tong1，SUN Yu2

（1. Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163000，China；

2. Daqing oilfield Co.， Ltd. the First Oil Production Plant， Heilongjiang Daqing 163000，China）

Abstract： Because gelling performance of common weak gel system is not stable under the environment of high temperature and high salt. In this paper， the weak gel system was synthesized by using hydrophobic associating polymer as key agent， phenol-formaldehyde organic compound as crosslinker and thiourea as heat stabilizer in the laboratory. The hydrophobic association of hydrophobic associating polymer has high salt tolerance performance； phenolic aldehyde crosslinking agent has fine temperature resistant performance. The best formula of weak gel system was determined as follows： hydrophobic associating polymer mass concentration 2000 mg/L， phenol - formaldehyde crosslinking agent concentration 800 mg/L， thiourea concentration 200 mg/L. The system has long-term stability， good shearing resistance.

Key words： Heat resistance；Salt tolerance； Weak gel； Henolic aldehyde crosslinking agent

弱凝膠调驱是一种具有深部调剖和驱油双重作用的技术[1-3]，是一种提高采收率的有效手段。油田注水开发后期面临水驱前沿突破，综合含水量高达90%，急需稳油控水。弱凝胶调驱技术通过向地层注入具有良好流动能力的低浓度聚合物和交联剂是体系可以进入低层深部，体系选择性进入高渗透层形成封堵改善地层的非均质性[4]。弱凝胶体系在后续水驱的作用下会向前缓慢“漂移”，起到类似聚合物驱的驱油效果。在高温高矿度油藏中传统的以部分水解的聚丙烯酰胺作为主剂的弱凝胶体系[5]存在难以成胶或成胶后易脱水、长期稳定性稳定性差等问题[6，7]。为扩展弱凝胶体系的应用范围，研发出一种具有耐温抗盐能力的弱凝胶体系有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验物品与试验方法

实验试剂：聚合物：部分水解聚丙烯酰胺聚合物HPAM，工业品，分子量2.0×107，水解度24%；疏水缔合聚合物HAPAM，分子量1.6×107，水解度20%，疏水基含量1.5%；实验用水：矿化度1.8×105 mg/L的模拟地层水；交联剂：酚-醛复合交联剂（实验室自制，酚/醛摩尔比为4；1的固体粉末预聚体）；硫脲。

实验仪器：Brookfield DV-Ⅲ黏度计；恒温箱；电子天平；磁力搅拌器。

1.2 试验方法

分别采用聚合物1#（HPAM），2#（HAPAM）作为主体，在50 ℃水浴条件下与模拟地层水配制成一定质量浓度的聚合物母液，再向母液中加入一定质量的有机复合交联剂、硫脲，用磁力搅拌器搅拌，得到一系列不同浓度配比的交联体系，放入恒温箱，用黏度计测定黏度变化。

2 耐温抗盐弱凝胶体系的配方优选

2.1 聚合物的筛选

2.1.1 聚合物的种类

把用部分水解的聚丙烯酰胺聚合物或疏水缔合聚合物与模拟地层水配置的溶液置于90 ℃的恒温箱中，聚合物的黏度如图1所示。由图1可以看出，在室内模拟高温高矿化度的条件下，疏水缔合聚合物比部分水解的聚丙烯酰胺具有更高的黏度。这是由于HAPAM中的疏水基团通过缔合作用，形成了物理交联网络，改变溶液流体性能使黏度升高。除此之外，当溶液中有小分子电解质加入或升高溶液的温度时，溶液的极性增强，疏水缔合作用随之增强，使溶液的黏度和稳定性提升。而HPAM在高温高盐的条件下发生水解，导致黏度下降。故选用聚合物2#（HAPAM）。

图1 聚合物溶液在90 ℃下的黏度-浓度关系曲线

Fig.1 Polymer solutions viscosity - concentration curve at 90 ℃

2.1.2 聚合物的浓度

有机复合交联剂与聚合物的交联反应主要是交联剂中的活性基团和疏水缔合聚合物中的酰胺基团进行交联反应。溶液中聚合物的浓度决定着溶液中酰胺基的浓度，故对体系的成胶起到重要作用。实验用水为实验室配置的模拟地层水，在90 ℃下，交联剂浓度固定为800 mg/L不变，考察聚合物浓度对弱凝胶体系的成胶作用影响如表1。由表1可看出，聚合物浓度为200 mg/L时，体系浓度过低无法成胶，浓度为500 mg/L时18 h后可成胶，但体系成胶时间长且黏度低。聚合物浓度越高，体系成胶时间越短，成胶黏度越高。当聚合物浓度达到800mg/L时，体系在半天左右即可成胶，随后24 h内黏度快速升高。综合分析成胶速度和成胶时间选取聚合物浓度2 000 mg/L。

2.2 交联剂的筛选

2.2.1交联剂的种类

弱凝胶调驱中常用的交联体系主要有柠檬酸铝、有机铬和有机酚醛类交联体系。以疏水缔合聚合物为主题，用模拟高矿化度的地层水分别配置三种类型的弱凝胶体系，置于90 ℃的恒温箱中，现象如表2。

表1 聚合物浓度对凝胶黏度的影响

Table 1 The effect of polymer concentration on the gel viscosity

聚合物浓度

/（mg·L-1） 90 ℃下弱凝胶体系在不同交联时间的黏度/（mPa·s）

12 h 24 h 36 h 48 h 72 h 96 h

200 未成胶 未成胶 未成胶 未成胶 未成胶 未成胶

500 未成胶 1 300 1 580 1 990 2 000 2 080

800 2 200 2 880 3 300 3 670 3 820 4 200

1 200 2 860 3 200 3 980 4 360 4 570 4 530

1 800 3 110 3 790 4 780 5 340 5 500 5 590

2 000 3 550 4 360 4 830 5 580 5 780 5 870

3 000 4 000 4 860 5 780 6 220 6 450 6 510

表2 三种交联体系的成胶现象

Table 2 Gelling phenomenon of three kinds of crosslinking system

交联剂 成胶现象

柠檬酸铝 不成胶，水解生成沉淀

有机铬 迅速成胶，成胶时间无法控制-

酚醛复合交联剂 2～4 d成胶，体系稳定

2.2.2 交联剂的浓度

HAPAM浓度2 000 mg/L，配置用水为总矿化度1.8×105 mg/L模拟地层水，交联剂为酚-醛复合交联剂，改变酚-醛复合交联剂的用量，置于90 ℃的环境下测定不同成胶时间下的凝胶黏度，实验结果如图2。

图2 交联剂浓度对弱凝胶体系的影响

Fig.2 The influence of the concentration of crosslinking agent on the weak gel system

由图2看出，当交联剂浓度为200 mg/L时，交联30 h后体系黏度达到3000 mPa·s以上，随着交联剂浓度继续增加成胶强度在800 mg/L时形成黏度在3 000 mPa·s左右的稳定弱凝胶，当交联剂浓度增加到1 200 mg/L之后，呈加速度加剧且形成的弱凝胶随着时间的增长凝胶黏度下降，体系过度交联引发脱水无法形成稳定的弱凝胶体系。交联剂浓度优选为800 mg/L。

2.3 稳定剂的筛选

在高温环境下，弱凝胶驱油体系中的溶解氧会引起聚合物会的热氧降解反应，产生自由基导致聚合物分子链变短，体系黏度下降。因此为使体系在高温环境下具有更强的适应性需向体系中添加稳定剂。加入稳定剂后，稳定剂首先与高温溶解进的氧发生反应，从而降低自由基的活化反应提高弱凝胶体系的耐温能力。分别选用不同浓度的硫脲和亚硫酸钠作为稳定剂配制弱凝胶体系，放置10 d后观测其黏度，探讨对酚-醛交联弱凝胶体系的影响，实验数据如图3所示。

由实验结果可看出。随着稳定剂硫脲的加入弱凝胶黏性保留呈上升趋势，稳定剂浓度为200 mg/L时有较高的保留率，当加量达到200 mg/L后在增加硫脲的量对体系的稳定性没有明显的改善。含有亚硫酸钠作为稳定剂的弱凝胶黏度变化趋势同以硫脲作为稳定剂的弱凝胶体系基本相同，但相同稳定剂浓度下硫脲的稳定效果优于亚硫酸钠，故选用硫脲作为体系的稳定剂，稳定剂浓度为200 mg/L。

图3 聚合物溶液在不同稳定剂下的黏度-浓度关系曲线

Fig.3 Viscosity - concentration curve of polymer solution with different stabilizers

3 弱凝胶调驱剂性能

3.1 高温高盐条件下的长期稳定性

用模拟地层水配制疏水缔合聚合物HAPAM浓度为2 000 mg/L的母液，加入800 mg/L酚醛复合交联剂，200 mg/L硫脲。将溶液导入倒入三角烧瓶中。于90 ℃的恒温箱中放置不同时间后测量形成弱凝胶的黏度并观察是否产生脱水。实验结果如表3，由表3可看出15 d之前凝胶黏度呈略微上升状态，15 d后逐渐下降。经过150 d的脱水老化后弱凝胶的黏度保留率在60%以上，且無脱水、老化现象。该弱凝胶具有良好的长期稳定性。

表3 弱凝胶体系的长期稳定性

Table 3 The long-term stability of the weak gel system

老化天数/d 3 15 30 60 90 150

凝胶黏/（mPa·s） 5 534 6 170 5 368 4 456 4 123 3 790

3.2 抗剪切性

将配置好的弱凝胶体系置于静止72 h待成胶后测定其初始黏度。将弱凝胶以不同的的线速度注入人造岩心中，实验环境设置在90 ℃的恒温箱中。测定经不同线速度剪切后溶液的黏度。结果如表4。由表4可看出剪切后黏度下降，但随后黏度上升，说明体系可在剪切后再次交联，具有良好的抗剪切性能。

表4 剪切后弱凝胶黏度变化及黏度恢复能力

Table 4 The recovery ability of weak gels viscosity and viscosity after shearing

线速度/md-1 弱凝胶黏度/（ mPa·s）

3 d 15 d 30 d 60 d

0 5 534 7 170 5 368 4 456

200 4 598 7 098 5 231 4 312

400 4 312 6 782 5 185 4 219

600 4 019 6 521 5 092 4 162

4 结 论

（1）确定了弱凝胶体系的基本配方：以疏水缔合聚合物为主剂，质量浓度2 000 mg/L，酚-醛交联剂质量浓度800 mg/L，硫脲质量浓度200 mg/L。

（2）合成的弱凝胶体系耐温抗盐性能良好。在温度90 ℃，矿化度1.8×105 mg/L下该体系成胶时间2 ～4 d，交联效果好，具有抗剪切能力和良好的长期稳定性。

参考文献：

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